不敏感PBX炸药的多尺度结构与感度

黄 辉，黄亨建

(中国工程物理研究院 化工材料研究所，四川 绵阳 621999)

1 炸药的感度及其多尺度结构特点

炸药是武器装备实现高效毁伤的能源物质，其感度直接影响武器弹药的安全性。炸药的感度是指炸药在受到热刺激、机械刺激、冲击波、静电和射流等作用下的敏感度。由于炸药的亚稳态爆炸特性，其在受到意外刺激时容易发生意外爆炸导致弹药安全事故，这不仅损失惨重，而且直接影响装备的生存与战斗力。美欧国家自20世纪90年代以来提出并实施了钝感弹药(insensitive munition，IM)计划[1]，其核心就是发展不敏感炸药。同时，能量越高的炸药感度越高，安全性越差，炸药的能量与安全性的突出矛盾，成为制约高性能炸药及弹药发展的主要瓶颈[2]。

通常用于装填武器弹药的装药是以单质炸药为主成分(填料)、以聚合物为粘结剂(连续相)或以熔铸型含能化合物(如三硝基甲苯、二硝基苯甲醚等)或热熔型石蜡为载体的混合炸药。其中，聚合物粘结炸药(polymer bounded explosive,PBX)是当前发展不敏感混合炸药的主流产品，广泛应用于现代武器弹药。PBX具有多组分、多尺度结构的特点，决定了弹药装药安全性的多尺度相关性，涉及到单质炸药分子结构与稳定性、炸药分子堆积及晶体品质、颗粒尺度和混合炸药组成结构3个层面与感度的关系。因此，为满足弹药高毁伤威力要求，可以从炸药的多尺度结构上平衡炸药高能量与不敏感之间的突出矛盾。通过不敏感含能分子的设计与合成、晶体结构的设计调控与高品质晶体降感技术、基于力热耗散的高效协同降感技术、高能不敏感混合炸药的设计制备等多尺度系统设计、结构调控与性能优化，是获得高能不敏感炸药、发展高威力安全弹药的重要途径之一。

2 炸药分子结构稳定性与其机械感度及热感度的关系

分子是构成单质炸药的基本单元，是炸药多尺度结构的开始。炸药分子的几何结构、电子结构等对炸药感度有重要影响，研究其与机械感度及热感度关联的特征参量及相互关系是炸药分子设计的重要基础。炸药对外界刺激的敏感度首先取决于炸药分子在刺激下发生化学键断裂的难易程度，即分子的稳定性。因此，决定炸药感度的关键特性之一是炸药的分子稳定性，其是提高炸药固有安全性的基础和关键。对炸药分子高度稳定有利的化学结构因素包括芳香环、分子几何构型呈平面或近平面、分子间氢键、高对称性、含氨基和强的C—NO2键、无较弱的N—NO2键等。例如，目前最钝感的炸药分子TATB就具有上述所有典型的特征结构，TATB炸药对火烧、高速撞击、破片与子弹冲击等各种刺激以及在意外事故条件下均不敏感，表现出像木头一样的钝感，安全性极好。

类似的具有部分上述典型结构特征的含能分子也表现出较低的机械感度及热感度，如NTO(3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮)、FOX-7(1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯)、LLM-105(2，6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氮氧化物)等。典型低感和高能单质炸药及主要性能列于表1[3]。从表1可知，分子越稳定，其感度越低，同时其能量也相对较低。因此，要发展高能量的不敏感炸药装药，在分子设计层面需要解决炸药分子稳定性与能量之间的矛盾，为此需深入研究影响炸药分子稳定性和能量的因素。

表1 典型低感和高能单质炸药的性能[3]

研究表明，以最弱键为描述对象的硝基电荷、键离解能[4]，和以骨架为描述对象的笼张力能[5]、共振能[6]、大π-π分离能[7]等从统计学上能较好地表征分子的稳定性，而炸药密度和氧平衡等与炸药能量存在正相关性。张朝阳[8]等在研究分子几何构型、电子结构、离解能、骨架、取代基等对稳定性的影响规律基础上，综合考虑影响稳定性和能量的各因素，提出了低感高能炸药的设计原则: 近平面共轭分子结构；堆积密度≥1.78 g/cm3；适中的氧平衡；最弱键离解能大于56 kcal/mol等。

为快速开发出满足上述要求的低感高能单质炸药，作者团队[9-12]采用材料基因组方法，基于高通量计算进行分子结构和合成路线设计，自主开发出若干低感高能化合物。

综上，分子稳定性是单质炸药机械感度及热感度的决定因素之一，不敏感含能分子设计的关键是协调分子稳定性与能量的制约关系，今后应加强以下方面研究：① 深入系统地研究影响炸药分子稳定性的关键因素及参量，建立及完善基于几何构型、电子结构、键离解能、骨架及取代基等的分子稳定性模型与数据库；② 利用材料基因工程进行高通量分子设计与高通量合成研究，以大幅提高炸药分子设计与合成的效率和优选度；③ 由于协调单质炸药的能量与感度十分困难，往往难以在单一分子内完全满足要求，可以探索研究基于低感炸药分子和高能炸药分子组合的超分子炸药的设计理论、稳定性与调控机制、组装技术等，探索出一条新型炸药设计研发的新路径。

3 炸药的分子堆积和晶体品质与其机械感度和冲击波感度的关系

单质炸药的感度不仅取决于分子的稳定性，也取决于其晶体结构及品质。炸药晶体颗粒是组成实际使用的PBX炸药的基本主体单元。当外界刺激作用于PBX炸药时，能量传递到炸药晶体颗粒，通过晶体滑移、破碎等耗散部分能量，剩余的能量导致炸药分子发生分解、燃烧甚至爆炸等反应(反应速率与分子稳定性有关)，因此，炸药的晶体结构及品质是决定炸药敏感度的关键特性之一。近20年来，对现有高能炸药从晶体层面解决其安全性问题已成为研究热点，是获得不敏感PBX材料，提高炸药固有安全性的重要环节之一。

3.1 炸药分子堆积与其机械感度和冲击波感度的关系

炸药晶体是炸药分子基于对称性、相互作用力等按一定的空间点阵形成的有序堆积体。不同炸药分子的堆积方式(平面堆积、非平面堆积)、堆积系数(晶胞中的分子数在2～8个不等)及晶体结构(如晶型)均不同，相应的机械感度也不同。如HMX分子非平面堆积形成的单斜或正交晶系的HMX晶体比较敏感，而TATB分子平面堆积形成的三斜晶系的TATB晶体极钝感(当然分子稳定性也起着决定作用)，图1给出了6种典型单质炸药的晶体结构与分子堆积方式。

即使是同一炸药分子，通常也存在不同堆积方式形成的多种晶型，感度也存在明显差异。分子堆积方式主要取决于分子间的偶极作用、氢键和范德华力，炸药分子中通常含有多个硝基，不同的硝基取向、晶格堆积方式及晶胞内分子数使其具有不同的空间构型，形成敏感度不同的多种晶型。比如，HMX有α、β、γ和δ4种晶型，β晶型机械感度最低；CL-20有α、β、γ、ε及ζ 5种晶型，ε晶型机械感度最低。炸药的应用通常选用最稳定的、感度低的晶型，这就需要对单质炸药在合成制造中的结晶过程进行控制，以获得稳定的晶型。

平面层状堆积结构的炸药通常具有较低的机械及冲击波感度，这主要归因于层状堆积结构具有良好的润滑性。石墨是自然界中典型的层状堆积结构的物质，常用于炸药的钝感剂。目前最钝感的TATB炸药就具有石墨的层状堆积结构，这种结构有利于耗散由撞击或冲击波导致的剪切和滑移能量，从而降低热点生成概率，炸药就表现出对外界刺激不敏感。实际上，低感高能炸药的分子通常是含π键的共轭结构，通过π-π层状堆积构成晶体，这种堆积既有利于获得较低感度，又利于获得较高的密度和能量。张朝阳等[13, 14]研究认为，π-π堆积主要有面对面、波状、十字形和混合型4种堆积方式，TATB属于面对面层堆积，FOX-7、NTO、LLM-105属于波状层堆积(如图1所示)。

图1 几种单质炸药的晶体结构及分子堆积方式

3.2 晶体各向异性与冲击波感度的关系

炸药晶体具有各向异性，不同晶面的感度也有所差异。炸药晶体不同晶面对外界力热载荷的空间位阻不同，响应行为和敏感性各异，表现出各向异性的感度，尤其是各向异性的冲击起爆特性。研究表明[15-18],PETN单晶在受到垂直于(110)和(001)晶面的冲击波作用下,冲击压力达到8.4 GPa时,便发生爆轰；而在冲击波垂直于(100)晶面时,冲击压力达到31.3 GPa时,才发生爆轰；(110)面受冲击时产生的内应力、温度升高速率和产物释放量明显高于(100)面，表明前者对冲击更敏感。

3.3 晶体品质与撞击感度和冲击波感度的关系

研究表明，炸药晶体品质对感度有显著影响。晶体品质包括晶体内部品质和外部品质，内部品质主要指有无孔洞、位错、包藏物等内部缺陷(常以空隙率或表观密度表征)，外部品质主要指有无裂纹、孪晶等表面缺陷(常以形貌等表征)。品质低的炸药晶体在冲击等作用下，易在晶体内部形成绝热压缩的热点，同时晶体结构易塌陷，因而其感度较高。以HMX为例，品质完美的单晶(如图2a所示)需约30 GPa的压力才能起爆，而含缺陷的多晶(如图2b所示)只需2～4 GPa的压力即可起爆。当然，单晶需要苛刻的条件才能长成，实际应用的都是多晶。而多晶通常含有缺陷，作者团队研究了表观密度、孪晶等晶体品质对RDX、HMX、CL-20单质炸药感度的影响[19]，结果表明：在一定密度范围内，撞击感度和冲击波感度随晶体表观密度的升高而显著降低；晶体表观密度相同时，颗粒粒径越大，长脉冲作用下冲击波感度越高；孪晶对感度有重要影响，含孪晶的HMX(如图2c所示)的冲击波感度比无孪晶HMX高约20%，这主要是因为孪晶间摩擦和晶粒内位错塞积产生热点。

图2 HMX的完美单晶(a)、多晶(b)与孪晶(c)[19]

单质炸药是武器弹药的关键物质基础，如何在保持其高能量的同时降低感度是发展IM的一个重要问题，高能单质炸药的高品质化及钝感化是一条重要途径。2000年，法国率先获得高品质晶体降感RDX(I-RDX)[20, 21]，其冲击波感度比普通RDX降低30%左右，后来，又研发了高品质HMX(I-HMX)[22]，引起各国高度重视。欧美的几大炸药公司(如法国Eurenco、德国ICT、以色列IMI、荷兰TNO、挪威Dyno Nobel ASA)开始大规模生产和应用I-RDX/I-HMX，钝感弹药的发展也进入了一个新的高度。

自2000年前后，作者团队与国外几乎同步开展了高品质晶体降感HMX的研究，相继研发出不同于通常技术路线的“相转化”HMX结晶方法和RDX程序控温结晶技术，通过控制RDX/HMX的结晶历程和结晶动力学，实现了对晶体内部缺陷和晶体密度的精确控制，得到了冲击波感度显著降低的高品质钝化RDX/HMX(代号为D-RDX/D-HMX)[23, 24]。产品晶型稳定，颗粒度可控、缺陷少、均匀规整，达到理论密度的99.5%以上。尤其是无孪晶，细颗粒机械感度优于国外水平，获得国际同行的认可[25]。D-HMX粗细颗粒级配后冲击波感度降幅达39%，优于国外高品质HMX(如法国ISL降感HMX)冲击波感度20%的降幅水平。将高品质HMX、RDX应用于混合炸药装药及钝感弹药中，可有效改善和提高其安全性。

综上，炸药晶体的分子堆积和品质对炸药机械感度和冲击波感度有重要影响，通过结晶技术调控晶体结构，实现炸药分子堆积的高品质化是提升炸药安全性的有效途径。高品质炸药的结晶控制技术对其他单质炸药也有实用价值，如应用于CL-20等第三代含能材料，对发展高毁伤安全弹药具有重要意义。另一方面，运用炸药结晶控制技术探索不同分子的共晶炸药和超分子炸药的晶体调控与制备，可能是一种有效匹配炸药能量和感度的新途径。

4 PBX的组成和结构与其机械感度和冲击波感度的关系

用于装填弹药的PBX炸药的能量和感度均与单质主炸药及其他含能组分的比例有强关联。若选择不敏感单质作主炸药，制备的PBX感度较低，主炸药含量越少，PBX的感度越低，但能量也越低，反之则越高。为获得高的能量输出，PBX通常是由85%～95%的含能组分(单质炸药、铝粉、氧化剂等)和5%～15%的功能添加剂(高聚物粘结、增塑剂、钝感剂等)组成的多组分复合体系，其构效关系涉及到组分及含量、颗粒度、空隙度、表界面等诸多影响因素。为满足弹药高毁伤和高安全要求，需平衡协调PBX的高能量水平即高含量主炸药与高感度之间的矛盾。深入研究PBX炸药组成结构与感度的关系，发展主炸药高效降感技术，是高能不敏感PBX炸药研究的热点。PBX炸药的感度主要受化学和物理两方面因素影响，化学因素主要包括如前所述的分子结构、晶体结构和晶体品质；物理因素包括主炸药的颗粒度、功能添加剂的理化性质和种类以及PBX的组成与微结构等。

4.1 主炸药颗粒度对PBX机械感度和冲击波感度的影响

减小单质炸药的颗粒度有利于降低PBX的机械感度。PBX是含能颗粒高度填充的非均质复合材料，含能颗粒尺寸减小，其平均空隙尺寸也相应减小，在外界刺激下形成热点融合的概率减小，从而机械感度及冲击波感度降低。刘玉存等[26]研究了颗粒度(1～125 μm)对RDX基压装PBX冲击波感度的影响，结果表明,冲击波感度随RDX颗粒度的减小而降低。Daniel等的研究[27]也表明，以细颗粒替代配方中的粗颗粒，撞击感度降低40%以上。当HMX和RDX颗粒细化到纳米级时，其长脉冲冲击波感度分别降低60%[28]和45%[29]。

主炸药颗粒级配对PBX炸药感度也有影响。PBX中主炸药颗粒形状、尺寸及粒径分布对颗粒的堆积、固相含量和空隙率有直接影响，从而影响PBX的工艺性、感度和爆轰性能等，采用优化的颗粒级配模型[30]是提高PBX的综合性能尤其是安全性的有效途径。作者团队研究表明，采用D-HMX结合颗粒级配模型可使压装PBX的冲击波感度降低40%。刘玉存等[26]的研究也表明RDX经过颗粒级配后冲击波感度也有明显差异。但是，颗粒级配对机械感度及冲击波感度的影响程度决定于炸药种类、晶体品质、空隙率等因素的综合作用。

4.2 功能添加剂对PBX机械感度和冲击波感度的影响

功能添加剂作为PBX中的惰性组分，起着对主炸药及其他含能颗粒包覆、隔离和粘结等作用，同时对外界意外刺激的热力载荷起到吸热、缓冲、禁锢耗散等作用，通过减小炸药热点生成和传播概率从而降低炸药的机械感度和冲击波感度。其降感效果与添加剂的热性质(熔化潜热、热导率等)、力学特性(硬度、强度等)、界面特性(界面张力、铺展系数等)等有关。黄亨建等[31]对石蜡、硬脂酸、聚乙烯等添加剂对RDX的机械降感的影响研究表明，降感效果与添加剂对RDX的铺展系数和粘附功存在线性关系。陈军等[32, 33]对石墨、石蜡等对HMX的冲击波降感机制进行研究，认为冲击波在HMX与添加剂界面折射产生横波分量，从而禁锢、耗散部分冲击波能量，其禁锢耗散率与界面张力有关(如图3所示)。段卓平等[34]基于发展后的弹塑性双球壳热点塌缩模型计算认为，粘结剂含量和强度增大，到爆轰时间变长(如图4a所示)。

图3 添加剂对HMX的能量禁锢耗散降感机理[32, 33]:(a)波在HMX/石墨界面反射/折射路径，(b)HMX/石墨混合物在撞击后8 ps的能量密度分布，(c)能量禁锢和耗散率与界面张力的关系

4.3 PBX的微结构对其机械感度和冲击波感度的影响

PBX的微结构影响其机械感度和冲击波感度。根据热点理论，PBX内部孔洞等微结构是形成绝热压缩热点的来源之一，热点的数量、尺寸、分布等与PBX炸药感度和点火起爆等行为密切相关。在PBX制造成型过程中,含能颗粒的不同粒度及形貌、颗粒堆积方式、与功能添加剂的界面作用等的不同会导致形成不同的微结构，在PBX使用过程中，受温度变化等环境因素影响，也会进一步使微结构发生变化或者产生新的微结构。微结构通常用相对密度和空隙体积分数表征，目前的基本认识是，PBX的相对密度越低、空隙体积分数越大，其冲击波感度越高，到爆轰距离越短，对弹药装药的安全性越不利。例如，段卓平等[34]的研究表明PBX到爆轰距离随炸药密度增大非线性递增；Vandersall等[35]研究得到几种具有不同相对密度的HMX基压装PBX的到爆轰距离与输入压力的关系(见图4b)；Levesque等[36]研究了不同冲击压力下，火焰传播速度与空隙半径的关系(见图4c)。因此，深入研究PBX微结构对其机械感度和冲击波感度的影响，并有效控制其装药质量，对于钝感弹药的发展具有重要意义。

图4 与PBX微结构相关的因素对PBX冲击起爆的影响[34-36]：(a)到爆轰时间与不同强度粘结剂的含量的关系，(b)不同PBX的到爆轰距离与输入压力的关系，(c)36 GPa压力下具有不同空隙半径的PBXs的火焰速度与时间的关系

4.4 高能不敏感PBX实现的主要技术途径

不敏感PBX是IM的核心关键技术之一。早期常用的不敏感炸药能量偏低，用于设计IM的PBX装药的毁伤威力不高。1990年代法国开发了以NTO为基的PBX2214、PBX2248等不敏感PBX炸药，能量明显提高，被用于爆破和杀爆战斗部。为发展高效毁伤弹药，高能不敏感PBX成为研究热点，其设计的实质是基于单质炸药分子、炸药晶体颗粒、PBX复合体系的多尺度结构相关联的感度与能量的平衡协调。除了深入研究炸药分子和晶体层次的构效关系以获得高能量的不敏感单质炸药外，还需在复合体系层次深入系统地研究PBX配方设计理论与方法、定量构效关系、高效降感方法与技术，探索多目标、多变量的非线性优化设计方法等。概括起来，目前高能不敏感PBX的主要实现途径包括以下几个。

途径一：基于常用高能单质主炸药的配方设计和钝感技术。通过添加9%～15%的钝感剂、增塑剂和高聚物等对主炸药进行物理降感。这一类炸药主要是2000年前研制的基于RDX、HMX等的不敏感PBX，如PBXW115、Rowanex1001、AFX-757、GO-924、GH-925等，可满足IM标准的主要要求，在IM(如GBU-39B、AGM-114K、AGM-158等)中得到较广泛的应用[1]。

途径二：基于高品质单质主炸药的配方设计和深钝感技术。通过添加功能助剂对主炸药进一步降感,并通过高聚物交联网络调控力学性能。这一类炸药主要是2000年后研制的基于I-RDX和I-HMX的浇铸PBX，能够满足更多的IM标准要求，成为IM发展的重要方向。欧美一些主要的生产厂家，如ERENCO、SNPE、Dyno Nobel、Holston等，将其用在一系列弹药中，推动了IM的发展。表2列出了EURENCO生产的以I-RDX为基的钝感弹药及其所应用的武器系统[37]。中国工程物理研究院化工材料研究所在浇铸和压装PBX研制中综合运用高品质D-RDX/D-HMX、颗粒级配等技术，获得了多种钝感性能优异的PBX炸药，用于战斗部装药。

表2 Insensitive RDX(I-RDX)为基的不敏感炸药及其应用[37]

途径三：以不敏感单质炸药替换常用的RDX、HMX等的混合炸药。早期研究的主要有以NTO、NQ和钝感炸药TATB等为基的混合炸药，其能量偏低；后来发展了以FOX-7、TEX等新型高能不敏感单质炸药为基的PBX炸药，这方面的应用研究还在进行中。EURENCO公司研究表明，以FOX-7替换PBXN-109中的RDX，其冲击波感度(LSGT试验起爆压力6.82 GPa)比I-RDX基PBXN-109的低27%(LSGT试验起爆压力5.37 GPa)[38]。另有研究[39]表明，FOX-7在浇铸和压装PBX中均显示了良好的安全性，其烤燃反应烈度为燃烧或爆燃。

途径四：基于PBX炸药构效关系的协同设计。综合考虑影响PBX炸药多种感度的物理化学因素，从单质材料特性(包括含能钝感剂)、组分匹配和PBX细观微结构构筑等方面进行协同设计，在保持较高能量水平的前提下显著降低PBX的机械感度、热感度和冲击波感度，这方面的技术和方法鲜见文献报道。中国工程物理研究院化工材料研究所在深入研究PBX炸药组成与性能的定量构效关系基础上，初步建立了PBX多目标非线性优化设计模型和方法[40],在组成和配比上初步实现了典型配方能量、感度和力学性能的匹配设计；基于能量耗散机理，运用高品质炸药、超细钝感单质炸药、相变材料，综合考虑各组分颗粒表面特性及感度特点等因素，设计了基于表面缓冲及相变吸热等差异化组合钝感结构，消除多组分异质含能颗粒的相互增敏效应；开发了适应组合钝感结构的功能钝感材料和分段包覆技术，实现了多组分复杂含能体系的协同钝感，撞击感度较同类炸药降低50%以上。

5 结 语

不敏感炸药是提高弹药安全性的根本途径，高能不敏感单质炸药及PBX炸药是实现武器弹药安全可靠、高效毁伤的关键物质基础。PBX炸药的感度特性与单质炸药分子、炸药晶体和复合体系的多尺度结构密切相关。不敏感含能分子的设计与合成、晶体结构的设计调控与高品质晶体降感技术、高效协同降感技术及PBX炸药多尺度系统设计与制备，是获得高能不敏感PBX炸药的主要途径。

不敏感含能分子设计的关键是协调分子稳定性与能量的制约关系。建立、完善基于几何构型、电子结构、键离解能等的分子稳定性模型与数据库，加强含能材料基因组工程研究，探索超分子炸药的设计理论、稳定性与调控机制、组装技术等，应是今后高能不敏感单质炸药发展的重要方向。

通过单质炸药结晶设计与精细调控，实现炸药晶体的高品质化，是既保持炸药高能量又降低其感度的有效途径。今后，应加强第三代单质炸药的高品质晶体降感技术攻关、探索共晶炸药和超分子单质炸药的晶体调控与制备，通过对多种单质炸药在晶格或晶界尺度上有效平衡炸药能量与感度，可能是获取高能不敏感炸药晶体的重要途径。

致谢：文章撰写参考了“973”项目团队同事的相关报告及部分数据，张朝阳、徐瑞娟、李洪珍、黄明、刘永刚、韩勇、柴传国、黄石亮等提供了部分数据和资料，在此表示感谢！