钛酸钾晶须改性偏高岭土基多孔地质聚合物的制备与性能

柴 宽，高 佳，李小刚，王相元，蔡 璐，吴艳光*，张云飞

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；2.北京蓝色星球低碳科技有限公司，北京 100053；3.北京安联国科科技咨询有限公司，北京 101312

地质聚合物（geopolymer，GP）是一种新型绿色胶凝材料，其研究始于20世纪70年代。GP是由地球化学效应或人工模仿地质聚合作用形成的硅铝酸盐矿物聚合物，其基本结构是由铝氧四面体和硅氧四面体聚合而成的三维网络凝胶体，具有非晶态和半晶态两种特征［1］。GP的生产不仅可以减少二氧化碳的排放，而且生产过程中多以工业废料为原材料，可以作为普通硅酸盐水泥的可持续替代品［2］。多孔GP是在GP的基础上通过物理或者化学的方法进行发泡而成，也称为泡沫、发泡、多孔GP［3］。

多孔GP由于具有独特的孔结构及优异的隔热、降噪等优异特性，使其在建筑领域有着广阔的应用前景，但是由于纯多孔GP孔结构比较粗糙、孔径不均匀，使得其隔热性能不稳定，质地脆，强度较低，于是许多科研工作者对其进行力学性能、声学性能和隔热性能改性［4］。如Wang等［5］研究了稻壳灰对多孔GP的密度、导热系数、抗压强度和吸水性能的影响，结果表明稻壳灰的加入能够让其导热系数降至0.082～0.184 W/（m·K），抗压强度增至0.26～7.24 MPa。Pasupathy等［6］研究了疏水膨胀珍珠岩的加入使多孔GP抗压强度在7 d时提高了180%，在28 d时提高了188%，不同方向超声速度下的孔隙均匀性指数由50%提高到90%。Henon等［7］研究了硅灰的加入使多孔GP的有效导热系数降至0.12～0.35 W/（m·K）。

目前，建筑能耗约占我国总能耗的30%，开发和使用新的环保节能建材具有重要的战略意义［8］。无机保温材料的耐久性和不燃性都要远超有机保温材料，发展无机保温材料是将来建筑行业保温材料的发展趋势，所以多孔GP材料的研究和应用可以极大地减少我国在建材上的能耗［9］。钛酸钾晶须（potassium titanate whisker，PTW）是一种新兴的增强材料，其可分为四钛酸钾晶须、六钛酸钾晶须和八钛酸钾晶须。其中，六钛酸钾晶须的组成为K2Ti6O13，结构为连锁隧道式结构，K+离子居隧道中间。这种结构使得K+离子具有最高的稳定性，从而使六钛酸钾晶须具有优异的力学性能、低热导率、高温吸音、较好的化学稳定性、绝缘性、反射红外线和优良的防腐性能等［10］。基于上述基础，本研究在回收利用固体废弃物粉煤灰的基础上，将六钛酸钾（K2Ti6O3）晶须引入GP的组分中，制得相应改性GP材料，对其制备工艺和抗压强度、导热系数等相关性能进行详细研究，为其较好的应用奠定技术基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

偏高岭土（细度为0.01 mm，活性指数≥110，巩义市辰义耐材磨料有限公司）；粉煤灰（D50=5μm，灵寿县垚鑫矿产品加工厂），其主要成分如表1所示；水玻璃（模数为3.3，固含量为34%，山东优索化工科技有限公司）；氢氧化钠（粒状，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；PTW（上海峰竺复合新材料科技有限公司）；十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）；过氧化氢（H2O2，质量分数30%，分析纯，天津大茂化学试剂有限公司）

表1 偏高岭土及粉煤灰的化学组成Tab.1 Chemical composition of metakaolin and fly ash %

1.2 试验方法

将偏高岭土与粉煤灰以质量比为3∶2均匀混合，碱激发剂（氢氧化钠与水玻璃混合）的模数为1.2，其固含量为原料的0.4倍，将偏高岭土、粉煤灰、碱激发剂、改性填料PTW混合均匀后搅拌20 min，然后加入发泡剂H2O2和稳泡剂SDS，继续搅拌10 min后把浆体倒入50 mm×50 mm×50 mm的模具中于60℃养护2 d后脱模，再在自然条件下养护至规定龄期。具体制备工艺见图1。

图1 多孔GP制备工艺图Fig.1 Preparation process diagram of porous GP

1.3 测试方法

抗压强度按照GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》采用万能材料试验机（PowerTest-D00C）（深圳市新三思材料检测有限公司）进行测定；傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）（美 国Nicolet 8700型），溴化钾压片，扫描32次，图谱分辨率4 cm-1；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（日立S4800型），二次电子图像分辨率50 nm，加速电压0.49～30 kV；X-射线衍射仪（Xray diffractometer，XRD）（德国Bruker公司，D8 Focus），工作电压40 kV，工作电流100 mA，Cu靶（Ka射线），Ni滤波，扫描范围5°～70°，扫描速度8（°）/min；导热系数测定仪（上海复旦天欣科教仪器有限公司，FD-TC-B型）。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

含不同质量分数H2O2和SDS多孔GP微观孔结构、孔径分布和总孔隙率如图2～图4所示。

图2显示，含有不同质量分数的发泡剂和稳泡剂的各GP试样孔洞微观结构有明显的差异，说明发泡剂和稳泡剂的质量分数对GP的孔洞结构有显著影响。用Nano-measure软件对不同多孔GP试样的显微照片进行分析（图3）可知，当SDS质量分数为1.5%时，孔径大小随发泡剂质量分数的增加而不断增加。在H2O2的质量分数小于2.5%时，GP的孔径分布比较均匀、密集。

图2 不同多孔GP孔洞微观结构图Fig.2 Microscope photographs of different porous GP

图3 不同多孔GP孔径分布（各图中H2O2和SDS含量与图2同）Fig.3 Pore distribution of porous GP（mass fractions of H 2O2 and SDSin each figure are the same as those in Fig.2）

另外，当H2O2质量分数为2.0%时，不同质量分数的SDS试样的孔径变化不大，平均孔径处于0.74～0.95 mm之间，但是随着SDS质量分数的增加，孔径分布的峰值逐渐向平均孔径靠拢（图3），这是由于SDS均匀地分散在各组分中，降低了界面能，促进了气泡的稳定性，从而提高了微观孔结构的均匀性［11］。此外，图4（a）显示总孔隙率随H2O2质量分数的增加先增加后减小，当H2O2质量分数为2.0%时，孔隙率最大可达51.16%，随后慢慢减小，其原因是发泡剂质量分数的增加降低了GP浆料的浓度从而降低了早期强度的形成，而内源性气泡是化学发泡法生成气泡的主要来源，早期较低的强度会使产生的发泡气体流失一部分，从而减少了气孔的形成［2］。图4（b）显示总孔隙率不随SDS质量分数的增加而增加，其中，在SDS质量分数为1.5%时，总孔隙率最高可达51.6%。

图4 多孔GP孔隙率：（a）w（SDS）＝1.5%，（b）w（H2O2）＝2.0%Fig.4 Porosity of porous GP：（a）w（SDS）＝1.5%，（b）w（H2O2）＝2.0%

2.2 抗压强度变化规律

含不同质量分数H2O2、SDS和PTW的多孔GP的抗压强度如图5所示。

在图5（a）中，当SDS质量分数为1.5%，多孔GP的抗压强度随H2O2质量分数的增加而不断降低，当H2O2质量分数为2.0%时，多孔GP的强度可以达到3.42 MPa。这与图3所得结论一致，即稳泡剂质量分数一定时，随着发泡剂质量分数的增加，孔径分布范围增加，而过大的孔结构会降低多孔GP的力学性能和耐久性。在图5（b）中，当H2O2质量分数为2.0%时，多孔GP的抗压强度先增加后降低，但其抗压强度总体变化不大。在SDS质量分数为1.0%时，多孔GP的抗压强度最高为3.85 MPa。

当H2O2和SDS质量分数分别为2.0%和1.5%时，向GP中引入不同质量分数的PTW，所得试样力学性能如图5（c）所示，在H2O2和SDS质量分数一定时，改性多孔GP抗压强度随PTW质量分数的增加先增加后缓慢减小，在PTW质量分数为10.0%时，多孔GP抗压强度最高可达4.11 MPa，之后缓慢降低，其原因可能是PTW质量分数过高，会导致其在体系中的分散均匀性下降，反而不利于试样抗压强度的进一步提高。

图5 多孔GP的抗压强度：（a）w（SDS）＝1.5%；（b）w（H 2O2）＝2.0%；（c）w（SDS）＝1.5%，w（H 2O2）＝2.0%Fig.5 Compressive strength of porous GP：（a）w（SDS）＝1.5%；（b）w（H2O2）＝2.0%；（c）w（SDS）＝1.5%，w（H2O2）＝2.0%

2.3 断面微观形貌特征

使用SEM对纯PTW、纯GP和质量分数为10.0%的PTW改性多孔GP的断面进行了观察，结果如图6所示。

在图6（a）中PTW呈长条状，其中化学性质非常活泼的K+被TiO6八面体包覆，大大降低了K+的化学活性，使得PTW能在稀酸或强碱溶液甚至在高温下亦十分稳定。图6（b）为不含PTW的纯GP断面，其基体脆性较大，存在明显裂纹，这会严重降低其力学性能。图6（c）是质量分数为10.0%的PTW改性多孔GP的断面，可以明显看出PTW较好地镶嵌在GP基体内，彼此间相互结合紧密，即PTW的加入使GP的断面裂缝大大减少，能有效提高多孔GP的抗压强度。

图6 纯PTW（a）、纯多孔GP（b）和PTW改性多孔GP（c）的SEM图Fig.6 SEM imagesof pure PTW（a），pureporous GP（b）and porous GPmodified by PTW（c）

2.4 XRD和FT-IR表征

对不同多孔GP试样进行了XRD和FT-IR表征，其结果如图7所示。

一般来说，地质聚合物为一种非晶态碱活化硅酸铝无机聚合物材料。图7（a）显示，偏高岭土基地质聚合物在2θ为25°～40°出现了宽的非晶馒头峰，表明形成了非晶态的三维铝硅酸盐结构。另外，改性GP中存在石英（SiO2，PDF#14-0654）、碳 酸 钙（CaCO3，PDF#05-0586）以 及PTW（K2Ti6O13，PDF#40-0403）产生的特征峰，即表明原料中的相应组分并未参与化学反应［12］。此外，从PTW改性多孔GP的XRD谱图中可发现［13］，其强度较纯GP相应峰有所降低，这可能是填料与GP基体之间产生了一定的物理相互作用，发泡剂和稳定剂的加入对其特征峰无明显影响。

由图7（b）可知，1 602 cm-1处的振动峰为结晶水中-OH的伸缩振动峰，1 356 cm-1处的特征峰为Al-O键伸缩振动［14］，1 072 cm-1处的特征峰为Si-O-T（T=Si或Al）键 的 不 对 称 振 动［12］，649 cm-1处为Al3+的六配位吸收特征峰，这些峰与GP的主要特征峰位置相对应，即表明GP结构的形成，其中H2O2和SDS的加入未对其FT-IR特征峰产生明显的影响，说明孔的形成只对其微观孔结构和宏观性能产生影响。此外，改性多孔GP在860 cm-1处显示出明显的PTW特征吸收峰［10］。

图7 不同GP：（a）XRD图，（b）FT-IR谱Fig.7 XRD patterns（a）and FT-IR spectra（b）of different GPs

2.5 热导性能测试

实验采用FD-TC-B导热系数测定仪测定含不同质量分数PTW样品的导热系数，在室温20℃，散热盘比热容C=385 J/（kg·K），散热盘质量m=891.42 g的情况下，散热盘厚度hp和散热盘半径Rp分别为7.66 mm和65.00 mm。记录样品上下表面加热盘和散热盘温度分别为θ1、θ2，当散热盘10 min内温度保持不变时，移去加热盘后记录散热盘临近θ2时的温度变化情况如图8所示。将所得数据带入公式（1）中计算样品的导热系数：

图8 散热盘临近θ2时的温度变化Fig.8 Temperature variation of heat sink nearθ2

式中m为散热盘质量，hB为样品厚度，dB为样品直径。

计算得到不同质量分数PTW改性多孔GP的热导率如表2所示。表2显示，热导率随PTW质量分数的增加而不断降低，当PTW的质量分数为20.0%时，多孔GP的热导率可降至0.048W/（m·K），基本达到了高效隔热的效果，即表明其在隔热材料领域具有较好的应用前景。

表2 改性多孔GP的热导率Tab.2 Thermal conductivity of modified porous GP

3 结 论

（1）H2O2和SDS质量分数分别为2.0%和1.5%时，GP总孔隙率最高可达51.6%，平均孔径0.87 mm，其抗压强度为3.63 MPa，微观孔洞分布均匀，孔隙率较高。

（2）PTW与GP基体结合紧密，彼此间未发生化学反应，当PTW质量分数为10.0%时，抗压强度最高可达4.11 MPa，在空白样基础上提高了13.22%。

（3）PTW的引入可以明显降低多孔GP的导热系数，在PTW质量分数为20.0%时，热导系数可降低至0.048 W/（m·K），即能显著改善多孔GP的隔热性能。

（4）该复合材料利用丰富的固废粉煤灰作为原材料，具有良好的力学和隔热性能，因此在建筑保温材料领域有良好的可持续发展及应用前景。