木质素基炭气凝胶的制备及其性能

陈 永 利， 王 雷， 李 沅， 谭 凤 芝， 孙 岩 峰

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034；2.浙江吉华集团股份有限公司， 浙江 杭州 311234 )

0 引 言

近年来，三维多孔材料在处理含油污水时发挥了重要作用[1]。炭气凝胶由于具有比表面积高、密度低、稳定性好且内部孔道互相联通的优点，成为油水分离材料的理想基体[2-3]。木质素是自然界中贮量丰富的可再生资源，但由于其化学结构复杂且不均一，仅有20%的木质素得到有效利用，大部分作为燃料来回收热量[4]。木质素中碳质量分数高于60%，是制备炭气凝胶的良好前驱体，但存在着难以成型的缺陷，因此需要对其进行复合改性。Wang等[4]将纳米纤维素作为胶黏剂与木质素复合，制备了气凝胶，有效解决了成型难题。Meng等[5]将木质素进行化学改性后与石墨烯复合制备了具有高弹性的炭气凝胶，对油品的吸附倍率稳定保持在32～34 g/g。本研究以酶解木质素为原料，以棉纤维作为骨架，选用更为廉价的黄原胶与木质素共混制备了炭气凝胶，并将其用于吸附有机溶剂与油品，快速去除水体中的油污，以期为实现木质素的高值化利用提供新的方法。

1 实 验

1.1 材料与仪器

酶解木质素(LG)，工业级，山东龙力生物科技有限公司；黄原胶(XG)，食用级，山东优索化工科技有限公司；棉纤维(CF)，抚顺市民政滤纸厂；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，化学纯，上海晶纯生物科技有限公司；原油、柴油，工业级，大连石油化工有限公司；四氯化碳(CCl4)、煤油、氢氧化钠(NaOH)，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；大豆油，食用级，嘉里粮油(营口)有限公司。

1.2 木质素基炭气凝胶的制备

在烧杯中按计量比加入酶解木质素及NaOH水溶液，搅拌至木质素溶解，而后加入棉纤维搅拌2 h混匀。用定量去离子水使黄原胶充分润胀，加入混合体系高速搅拌0.5 h，使黄原胶完全溶解并与木质素、棉纤维混合均匀。将其移入聚四氟乙烯烧杯置于冰箱冷冻24 h，而后真空冷冻干燥24 h，得到木质素基气凝胶(LA)。

将LA置于管式炉，N2保护下以5 ℃/min的升温速率将LA炭化，保温2 h后自然降至室温，得到炭化的气凝胶(LC)。以MTMS为改性试剂，采用气相沉积法在80 ℃疏水改性24 h，得到木质素基炭气凝胶(LCA)。

1.3 气凝胶密度、孔隙率及吸附性能的测定

LCA的表观密度、孔隙率按文献[6]中公式进行计算，对不同有机溶剂及油品的吸附倍率按文献[6]中的重量法进行测定。

1.4 表 征

用场发射扫描电镜(SEM)观察LCA的微观结构，加速电压15 kV，放大倍率50～10 000。用EDS能谱仪对LC和LCA的化学组成进行分析。采用溴化钾压片法，用红外光谱仪对LC和LCA进行扫描，波数范围400～4 500 cm-1。用NOVA2000e 型全自动比表面孔隙测定仪测定LCA的比表面积与平均孔径，样品脱气温度300 ℃，脱气时间3 h。

2 结果与讨论

2.1 LA与LCA制备

2.1.1 LA与LCA成型方法

黄原胶具有优异的增稠性能，在气凝胶制备过程中可以充当木质素与棉纤维之间的黏合剂。棉纤维作为骨架与黄原胶、木质素分子相互缠结，从而使气凝胶能够顺利成型。黄原胶与棉纤维的比例对LA成型形态的影响如表1所示。酶解木质素能够溶于稀碱溶液，在保证溶解效果的前提下，碱浓度对LA的弹性影响明显，体系中碱浓度过高时其会对纤维产生破坏，造成纤维链断裂，在形成气凝胶时纤维搭接能力减弱，气凝胶强度下降，影响其弹性。当m(LG)∶m(XG)∶m(CF)=10∶4∶4、c(NaOH)=0.025 mol/L时，LA具有良好的成型性和弹性。

表1 物料配比对LA成型形态的影响Tab.1 Effect of loadin ratios on the morphologies of LA

如表2所示，LA在炭化过程中体积不可避免地发生收缩，结构变得更加致密，密度增加，孔隙率降低。作为油水分离材料，孔隙率越高，其吸附和包藏油品的能力越好[7]，因此确定碳化温度为600 ℃。

表2 炭化温度对LCA密度与孔隙率的影响Tab.2 Effect of carbonization temperature on thedensity and porosity of LCA

2.1.2 MTMS改性对LCA性能的影响

黄原胶与棉纤维均为亲水性材料，为使制备的气凝胶具有良好的油品吸附性能，应使其由亲水性转变为疏水性。以MTMS作为硅烷化改性试剂对LC进行疏水化改性。LC与LCA的能谱图及表面元素含量如图1所示。MTMS分子中具有一个甲基与3个可水解的甲氧基，甲基因其性质稳定不参与水解-缩聚反应而最终保留在气凝胶的表面骨架上，炭气凝胶的疏水性得到提高[8]。由图1可知，LC中几乎不含硅，而LCA中Si质量分数为8.56%，表明LCA表面存在一定量的硅烷聚合物，证明疏水改性成功。用针管将水轻滴到LCA表面，水滴与表面接触后迅速成球状弹开，且在实验过程中不发生变形。这是超疏水表面具有的水滴反弹现象，其原因是LCA粗糙表面上的凹槽结构束缚空气形成气固复合表面[9]，使LCA表面上的水附着力极低，因而LCA具有良好的疏水性[10]。

2.2 LCA的表征

2.2.1 形貌分析

LCA的外观形貌与微观结构如图2、图3所示。LCA的外观形貌规整，可以稳定放置于柔软的花朵上而不发生变形，表明其具有极低的密度，这与表2结果相符。LCA具有良好的机械性能，在支撑自重2 500倍的物体时其表观形貌不发生明显变化。如图2所示，LCA呈现相互搭接的片层结构，炭化后片层结构得到保留，高温下气凝胶中的低分子质量部分逸出，留下大量孔洞，有利于后续吸附油品与有机溶剂。采用氮气吸附-脱附仪测定LCA(600 ℃碳化)比表面积为590 m2/g(BJH法)，具有多级孔结构。

2.2.2 结构分析

图4为改性前后的炭气凝胶的红外谱图。如图4所示，1 320和1 510 cm-1处的特征吸收峰为木质素C—H键、O—H键的振动，改性后振动减弱，表明木质素G单元中的C5位点被甲基化。在3 300 cm-1处的特征吸收峰为芳香族和脂肪族羟基的O—H伸缩振动[11]，而1 020和800 cm-1的特征吸收峰是Si—O—Si键的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，说明LCA中的活性基团与MTMS发生反应，聚硅氧烷在LCA的表面修饰成功[9]。

(a) LC中碳元素分布图

(c) LC中硅元素分布图

(e) LCA中氧元素分布图

(g) 元素质量分数

(a) 光学图

(a) 放大120倍

图4 LC与LCA的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of LC and LCA

如图5所示，1 340和1 580 cm-1的两个典型特征峰分别对应于类石墨碳的D峰与G峰，其中D峰反映的是类石墨碳结构缺陷，而G峰则反映sp2碳原子的石墨化程度[7]。LCA的拉曼谱图中D峰与G峰的强度都很高，二者的强度之比为1.58，说明LCA的石墨化程度不高，炭化过程中形成了大量具有缺陷的类石墨结构。

图5 LCA的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectrum of LCA

2.3 LCA的吸附性能测试

图6为LCA在水体中选择性吸附用苏丹红染色的四氯化碳和甲苯的过程。由图6可以看出，采用辅助工具将LCA探入水中，材料表面产生镜面反射效应，表明其具有良好的疏水特性[12]。当LCA与四氯化碳接触时，吸附快速发生，达到“接触即吸附”的效果，同样，当LCA与水面上的甲苯接触时，数秒内甲苯即被完全吸附，吸附完成后，水清澈透明。结果表明，LCA对油水混合物具有良好的选择性吸附能力，在处理溢油事故及含油污水方面极具应用潜力。

(a) LCA吸附四氯化碳

(c) LCA吸附甲苯

LA与LCA对不同油品及有机溶剂的吸附倍率如图7所示。气凝胶在高温炭化后体积收缩，密度增加，孔隙率下降，导致LCA与LA相比吸附倍率明显降低，但是因为LA同时具有吸水吸油的能力，更适合于同时吸附去除油水的场合，而LCA则对油水混合体系中选择性吸附油品更具优势。炭化温度升高，LCA的吸附倍率也随之降低，与表2的结果一致。由图7可知，LCA对原油、大豆油、四氯化碳等油品与有机污染物的吸附倍率为24～57 g/g。

图7 LA与LCA对不同油品的吸附性能Fig.7 Adsorption properties of LA and LCA todifferent oils

2.4 LCA的循环利用性能

以四氯化碳作为测试介质考察LCA的循环利用性能。将LCA(750 ℃炭化)吸附四氯化碳至饱和，测得其吸附倍率为45.5 g/g，而后蒸馏解吸四氯化碳，如此吸附-解吸循环7次。如图8所示，首次循环后，LCA对四氯化碳的吸附倍率仍能够达到42.4 g/g，保有初始吸附能力的90%，而后5次循环其吸附倍率未见明显下降，由此说明LCA吸附低沸点有机物具有良好的循环利用效果。

图8 LCA的循环利用性能Fig.8 The performance of LCA recycling

3 结 论

以酶解木质素、黄原胶、棉纤维为原料，通过悬浮分散-冷冻干燥-限氧炭化-硅烷改性工艺制备了LCA。LCA具有密度低、比表面积大、孔隙率高等优点，表面多孔的层片状结构有助于其快速吸附油品，而硅烷化改性则赋予了LCA超疏水特性。

考察了LCA对水中有机污染物的吸附性能，并测试了LCA对不同油品与有机试剂的吸附倍率。结果表明，LCA可快速吸附水体中的油污，炭化温度升高导致孔隙率下降，从而降低LCA的吸附倍率，但其依然表现出良好的吸附潜力。LCA对四氯化碳、原油等油品与有机污染物的吸附倍率为24～57 g/g。LCA可以用蒸馏法进行循环利用，以四氯化碳为测试介质，循环利用7次之后其饱和吸油倍率仅下降10%。