石墨炉原子吸收光谱法快速测定白酒中的铅前处理方法研究

向彩彬，许晶冰，敖菊梅，陈 洋

（重庆市食品药品检验检测研究院，重庆渝北 401121）

铅是蓄积性毒物，痕量水平的铅就可对人体产生毒害作用。铅主要对人体的造血系统、神经系统和免疫系统等造成慢性损害，表现为贫血、神经衰弱、神经炎等症状，如头痛、头晕、乏力、面色苍白、食欲不振、烦躁、失眠、口有金属味、腹痛、腹泻或便秘等，严重者可出现铅中毒脑病。国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer,IARC）将铅列为可能的人类致癌物，铅可通过各种途径侵入土壤、植物、空气及动物体内，进而污染人们的食品，并沿食物链进入人体，且在人体内无法通过代谢排出。GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中对各类食品中铅的最高限量均作有要求。因此需要对食品中的铅进行检测，以保障人民的食品安全。

GB 5009.12—2017《食品安全国家标准食品中铅的测定》中规定，铅的测定方法有以下4 种：石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法、二硫腙比色法。前处理方法主要有湿法消解、微波消解、压力罐消解。微波消解和压力罐消解存在消解时间长（微波消解+赶酸需2.5 h 左右、压力罐消解+赶酸需5～6 h）、消解管清洗麻烦以及清洗过程中可能带入污染，同时清洗过程还会消耗大量硝酸，微波消解仪成本也较高等问题。标准方法中的湿法消解需加入10 mL 硝酸，0.5 mL 高氯酸，观察消化液的颜色，根据颜色深浅判断是否需要继续补加硝酸，整个过程耗酸量较大，时间较长（约4 h），并且高氯酸在加热以及与有机物接触时有发生爆炸的危险。这3 种前处理方法耗用时间较长，过程比较繁琐，且有一定的危险性，均不利于大批量样品的快速测定。因此，本研究旨在建立一种安全快速的消解白酒中铅的前处理方法，以提高白酒中铅的检测效率。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

酒样：市售某品牌白酒样品。

试剂：硝酸（优级纯，川东化工）；铅标准溶液（1000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；实验用水（经MILLI_Q 净化系统制备的去离子水）；白酒质控（货号：QC-DL-708，含量：2.110(2.003～2.216)mg/L，厂家：中国检验检疫科学研究院测试评价中心）。

仪器设备：原子吸收连续光谱仪（AAS ContrAA 800D），德国耶拿；精密天平(XPE205DR)，METLER-TOLEDO 公司（瑞士）；全自动石墨消解仪（DEENAII），THOMASCAIN；MILLI_Q 纯水制备仪；涂层石墨管（407-A81.011），德国耶拿。

1.2 试验方法

1.2.1 试剂配制

1%硝酸试剂：精密量取硝酸10 mL，用超纯水定容至1000 mL。

标准溶液配制：将铅标准溶液用1%硝酸逐级稀释至25 ng/mL，再由仪器上机自动稀释，得铅标准系列浓度为0 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、15 ng/mL、20 ng/mL、25 ng/mL。

1.2.2 样品前处理

准确称取0.5 g（精确至0.0001 g）白酒样品于50 mL 塑料离心管中，设置全自动石墨消解仪温度为120 ℃，待温度达到后，将离心管放入，蒸发至近干，取出，冷却后用1 %硝酸定容至10 mL，混匀备用。同时做试剂空白。

1.2.3 仪器分析条件

波长283.3 nm，进样量20 μL，石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序表

2 结果与分析

2.1 前处理方法的选择

微波消解和压力罐消解消解时间长，耗酸量大、同时白酒中乙醇含量较高，直接微波消解或压力罐消解可能会因反应剧烈而爆罐造成消解失败。按照国家标准方法中的湿法消解，需加入10 mL 硝酸，0.5 mL 高氯酸，然后视消解情况决定是否补加硝酸，整个过程耗酸量较大，处理时间较长。白酒中主要含乙醇等易挥发性有机物，直接称取0.5 g样品于50 mL 离心管中，在120 ℃下将白酒蒸发至近干，即可去除白酒中的乙醇，待冷却后，用1%硝酸定容至10 mL，混匀备用。整个前处理过程大约耗时30 min，大大缩短了检测时间，提高了检测效率；减少了硝酸及高氯酸的使用量，节约了实验成本；同时也减少了使用大量硝酸及高氯酸带来的潜在危险。

2.2 石墨炉升温程序的选择

原子吸收峰形可以在一定程度上反应测量数据的准确性和可靠性，而石墨炉升温程序直接影响着原子吸收峰形。理想的峰形应呈正态分布，在原子化后0.5～1.5 s 后出现，上升沿陡直，下降能迅速回到基线，原子吸收基线与背景吸收基线基本重合。经多次测试，表1 升温条件下，原子吸收峰形较好，如图1所示。

图1 铅原子吸收峰形图

2.3 标准曲线

以铅的上机浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，如图2 所示。得到铅的线性回归方程y=0.0028958+0.0033763x，相关系数R为0.9996。由图2 可知，铅标准系列溶液在5～25 ng/mL 的质量浓度范围内，浓度(X)与吸光度(Y)之间具有良好的线性关系。

图2 铅标准曲线图

2.4 准确度与精密度

在样品中添加铅元素，添加水平为0.040 mg/kg、0.120 mg/kg、0.240 mg/kg；每个添加水平做6 个平行，经过1.2.2 节过程处理后上机测定；同时准确移取1.1 节中白酒质控3 份，每份体积为0.55 mL（约0.5 g），前处理过程同1.2.2 节。因白酒质控含量（2.003～2.216 mg/L）超过了线性范围，为避免因所测浓度超过线性范围造成结果不准确，最终确定白酒质控定容体积为25 mL，同时上机自动稀释4 倍进行测定。平均加标回收率及变异系数结果见表2，白酒质控测定结果见表3。由表2、表3 可知，样品的平均加标回收率在90.0%～94.2%，相对标准偏差＜6%，回收率及精密度均满足GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》的技术要求,白酒质控测定结果均在规定范围内,表明该方法的准确度及精密度均能满足分析要求。

表2 平均加标回收率及变异系数结果表(mg/kg)

表3 白酒质控结果表

2.5 检出限及定量限

GB/T 5009.1—2003《食品卫生检验方法理化部分总则》中规定，原子吸收光谱法的检出限公式为L=k×S/b，其中S 为连续测定20 次试剂空白的标准偏差；b 为测定方法的灵敏度（即标准曲线的斜率）；k 为根据一定置信水平确定的系数，取值为3。连续测定20 次试剂空白，求出其标准偏差，代入公式得到方法检出限为0.015 mg/kg。以10 倍标准偏差除以标准曲线斜率作为方法定量限，得到方法定量限为0.035 mg/kg。方法检出限及定量限均低于国家标准方法，表明该方法能够满足定量分析要求。

2.6 样品测定

采用上述建立的方法对50 批市售白酒样品进行测定，其回收率、精密度及白酒质控结果均在标准规定范围内，其中10 批次检出，5 批次在定量限以上。同时采用GB 5009.12—2017《食品安全国家标准食品中铅的测定》中的第一法——石墨炉原子吸收光谱法进行测定，两种方法测定结果一致。表明该方法可以应用于实际白酒样品中铅的测定。

3 结论

本研究建立了一种快速测定白酒中铅的检测方法，该方法简便快捷，且方法的线性范围、检出限及定量限、回收率和精密度均能满足定量分析要求，利用该方法进行实际样品分析，结果准确可靠，该方法可以用于白酒中铅的快速、准确检测。