垃圾焚烧飞灰重金属在线检测设备及工程应用研究

李 静，姚顺春

（1.湖南省湘环环境研究院有限公司，湖南 长沙 410000；2.华南理工大学，广东 广州 510641）

根据国家政策和标准规范，垃圾焚烧飞灰被认定为危险废物，应进行稳定化固化处理并达到相关标准后方可进入生活垃圾填埋场分区填埋[1]。但是，由于垃圾焚烧飞灰的理化特性受所在地区和不同季节等的影响，飞灰差异大、波动性强，如果按照目前通常采用的螯合剂添加比例固定的方式对飞灰进行处理，一是在飞灰重金属含量较低时会导致飞灰处理螯合剂的大量浪费，从而增加处理费用，二是在飞灰中的重金属含量较高时容易导致飞灰处理不达标的情况，给环境造成不良影响[2-3]。现有的飞灰重金属检测方法主要包括原子吸收光谱法（AAS）、原子发射光谱法（AES）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、紫外-可见分光光度法（UV-Vis）等。这类方法在实验室中检测重金属含量发挥了重要作用，具有较高的测量精确度，但需要复杂的样品预处理过程，取样-制样-检测全过程周期较长，无法实现运行现场的快速原位测量。而X荧光光谱仪（XRF）、激光诱导等离子体光谱仪（LIBS）已在电厂原煤、飞灰及环保等相关领域用于元素的实时在线检测[4]。

1 研究内容

1.1 垃圾焚烧飞灰连续监测工艺研究

结合称重系统及在线检测设备，对《生活垃圾填埋场污染控制标准》中涉及的12项重金属及钙含量进行连续监测，根据称重数据和在线监测数据研发算法模块，准确计算每一批次飞灰中重金属（镉、铅、锌、铜、铬、镍、钡等）含量及钙含量加权平均值。在线激光检测设备探头设置在称重系统入口处，具体情况根据电厂的实际情况进行调整。

1.2 垃圾焚烧飞灰中重金属在线快速检测技术研究及设备开发

（1）结合生产工艺系统开展飞灰重金属的激光诱导等离子体光谱（LIBS）检测技术研究；

（2）研发重金属同步定量分析核心算法模块和软件平台，开发在线监测系统；

（3）实现飞灰中钙含量和镉、铅、锌、铜、铬、镍、钡等12项重金属元素含量的实时原位快速监测（满足《生活垃圾填埋污染控制标准》）。检测周期控制在60 s/批次，5次测量误差控制在10%以内。

2 应用实例

2.1 激光诱导等离子体光谱(LIBS)技术工作原理

采用的技术是激光诱导等离子体光谱（LIBS）技术，属于原子发射光谱分析技术范畴，其技术原理为利用一束高能量的脉冲激光烧蚀样品，使其局部电离，形成等离子体。等离子体在膨胀和冷却过程中会发出特定频率的光谱信息，通过处理这些光谱信息，得到样品中的组成元素及其浓度。该技术是一项新型的在线快速分析技术，具有无需（或简单）样品预处理、分析速度快、多元素同步分析、近似无损、灵敏度高、使用安全等优点。尤其随着光纤技术的发展，为激光以及光谱的传输提供了可靠的通道，也为激光等离子体光谱技术实现远距离测量提供了支持，并能更好地适应各种恶劣环境[5-6]。

2.2 垃圾焚烧飞灰重金属样品LIBS测试

对于LIBS测量飞灰中的重金属而言，首先需要确定各重金属元素的分析谱线。针对需要检测的五种重金属元素：镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、铅（Pb）及锌（Zn），分别采用硫酸镉、硝酸铬、硝酸铅、硫酸铜、氯化锌五种化学纯试剂作为飞灰样品的光谱对比样品，在相同测试条件下分别获得飞灰和化学纯试剂的等离子体光谱，确定飞灰中激发的各重金属元素的特征谱线。本测试所用飞灰由永清环保公司取自各垃圾焚烧电厂，并提供了ICP测量结果，具体的样品名称和重金属含量如表1所示。

表1 飞灰样品及其重金属含量

在确定了各重金属元素测量所需特征谱线的基础上，需要建立各重金属的定量分析模型。按照传统的原子发射光谱原理，只需建立元素浓度及其对应的特征谱线强度之间的关联式即可。但是对于垃圾焚烧飞灰而言，由于固体废弃物来源多变，导致了飞灰之间的物理和化学特性存在巨大差异，随机选取了CDJJ1126和CQFS1206飞灰做了扫描电镜测试对比，如图1和图2所示。从图中对比可知，两者之间的颗粒粒径分布、颗粒形貌等完全不同。这会导致LIBS测量时存在显著的基地效应，所以传统的单变量分析模型无法获得良好的定量分析精确度，需要建立多变量分析模型。

图1 CDJJ1126飞灰的扫描电镜图

图2 CQFS1206飞灰的扫描电镜图

由10个飞灰样品建立的定标模型，并利用剩余的2个飞灰样品作为检验样品，分析了LIBS测量重金属元素的性能指标，如表2所示。定标模型的R2为0.918～0.987，其中Cr元素的R2最低（0.918），这主要是飞灰中Cr的浓度集中在低浓度和高浓度，无中间浓度，导致定标模型的可靠性降低，在后续拥有更丰富的飞灰样品时能得到显著改善。各重金属元素的检测限达到了20.374～53.324 μg/g，基本可以实现大部分飞灰重金属元素检测的需求，在开展更系统的测试优化后可以继续降低检测限。

表2 五种重金属元素（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn）定标模型的分析指标

2.3 垃圾焚烧飞灰针对性药剂配比研究

经过大量研究发现，当飞灰中钙含量<120 000 mg/kg时，Pb和Cd均可能超标；当钙含量>120 000 mg/kg时，一般情况只有两性金属铅可能超标，镉等其他重金属浸出浓度极低不超标，浓度可计为0。

药剂添加比例与铅和镉的浸出浓度正相关，根据全国不同地区的电厂总结的通用的逻辑关系YPb+YCd在3 n～3（n+1），加药系统自动添加的药剂比例为0.5（n+2）%。

选取9个飞灰样品计算所得与实测所得的浸出浓度均在同样的浓度区间，分别为0-3 mg/L、0-3 mg/L、0-3 mg/L、3-6 mg/ L、3-6 mg/L、3-6 mg/L、6-9 mg/L、6-9 mg/L、6-9 mg/L。根据Pb和Cd的浸出浓度YPb+YCd在3 n～3（n+1）mg/L时，加药系统自动添加的药剂比例为0.5（n+1）%的对应关系，对应的药剂添加比例为0.5%、0.5%、0.5%、1%、1%、1%、1.5%、1.5%、1.5%。最终稳定化处理后的飞灰经过养护2-3天后，Pb和Cd的浸出浓度检测均低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008的标准限值0.25 mg/L和0.15 mg/L。说明采用在线处理系统能够有效保证处理后的飞灰重金属浓度浸出达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008[7]。

3 结论

本研究可实现飞灰连续在线快速监测和自动调整加药程序联动运行，快速指导飞灰药剂调整与添加。对于飞灰性质不稳定，重金属及碱性物质容易发生较大波动的情况，能够实时指导稳定剂的加药比例调整，对现场飞灰固化稳定化生产有一定的指导作用。