无锡夏季近地层臭氧复合污染及其前体物VOCs的特征分析

宋大伟，顾雪松，耿 磊，东 梅

（江苏省无锡环境监测中心，江苏 无锡 214000）

近年来，随着工业化、城市化进程的快速推进，区域性臭氧污染已成为影响长三角区域环境空气质量的首要问题[1-2]，近地层臭氧通过其前体物NOX和VOCs在太阳辐射作用下经过光化学反应生成[3-5]，臭氧浓度变化还受区域输送和平流层下传等过程的影响[6-7]。目前对于臭氧立体观测，可以通过地基激光雷达遥感和卫星遥感进行探测，其中作为主动遥感大气的监测设备，差分吸收激光雷达由于具有探空分辨率高，可以持续探测大气污染物时空分布特征[8]。Xing等[9]人利用差分吸收激光雷达探测了上海市臭氧的垂直分布特征，结合OMI卫星反演发现臭氧浓度的增加主要是本地产生，传输不是主因；何国文等[10]基于差分吸收雷达资料，分析近地层臭氧廓线变化特征，结果表明低空臭氧与地表臭氧的叠加机制加重地表臭氧污染程度，导致地表臭氧超标与低空高浓度相伴出现。多项研究均表明，对流层中多项前体物与臭氧存在显著相关性，前体物的光化学反应对臭氧生成有积极的促进作用[11-12]。

长三角地区的臭氧污染研究已经开展了很多，但近地层高空臭氧和地面臭氧复合污染作用研究较少，特别是复合污染下，光化学反应中VOCs各组分变化研究缺乏。因此，本文利用差分吸收臭氧雷达结合气象再分析数据，统计并分析无锡市夏季臭氧复合污染过程，研究其对近地面臭氧监测浓度的影响，同时得出VOCs各组分的光化学特征，以期为夏季臭氧预测预警提供有效手段，为臭氧污染治理提供技术支撑。

1 站点与数据来源

1.1 采样时间和点位

采样时间为2020年7月1日-8月31日，采样点位为无锡市经开区东绛监测站点（120.13°E，31.52°N），东绛点位为市建气站。该点位周边北部为梁塘河湿地公园，东边南湖大道仅早晚高峰车流量较大，其他方向居民区为主，无其他明显排放源。

1.2 分析方法

臭氧生成潜势OFP的计算方法：采用最大增量反应活性系数法（MIR系数法）计算VOCs的OFP.MIR系数是Carter基于化学反应机制、考虑了不同VOCs的动力学活性、经实验推导得出，它被广泛用于不同VOCs对O3生成重要性的整体评估，本文采用文献[13]的MIR系数，OFP的计算公式如下：

式中：OFPi为第i种VOCs组分的OFP；MIRi为第i种VOCs组分在O3最大增量反应中的O3生成系数，[VOCs]i为第i种VOCs组分的浓度。

2 结果与讨论

2.1 观测期间地面臭氧浓度概况

2020年7-8月，无锡市臭氧8 h平均浓度为193 μg/m3，日最大8 h平均浓度范围为57~220 μg/m3，其中轻度污染14 d，中度污染1 d，首要污染物均为臭氧，臭氧是影响无锡市夏季环境质量的唯一指标。

2.2 对流层臭氧复合作用

在观测期间，多次发现污染日出现高空臭氧下沉与地面臭氧的复合现象。本文定义污染日中有复合作用的为复合污染日，无明显复合作用的为无复合污染日，针对这两类污染情况进行统计分析。复合污染是否发生判断标准，一是臭氧雷达监测，二是大气垂直运动。如图1所示，复合污染日以7月25-26日为例，雷达监测两日11时前后均发生高空和低空臭氧浓度相交现象。大气垂直运动对应时段均有气团下沉现象，当气象条件有利于臭氧生成，高空下沉叠加本地生成，造成地面臭氧监测浓度快速上升。

图1 复合污染日7月25-26日臭氧雷达监测和大气垂直运动

如图2所示，无复合污染日以8月5日为例，5日上半夜实况有弱降水过程，判断雷达数据前期为噪点，12时后底层出现较高浓度臭氧，高空无臭氧下传现象。大气垂直运动显示5日全天边界层中上部以上升气流为主，不利于高空臭氧与地面复合，近地面臭氧以局地产生为主。

图2 无复合污染日8月5日臭氧雷达监测和大气垂直运动

经统计，7-8月共15 d污染日中，复合污染日有10 d，占比66.7%；无明显复合污染日5 d。具体日期见表1，连续性污染日中多有复合作用现象发生。

表1 7-8月臭氧污染日分类

2.3 两类污染日统计分析

复合作用下日超标时段延长，超预警标准小时值（148 μg/m3）时段为11时至19时，最大8 h浓度平均为218 μg/m3，全天超预警时段时较无复合污染日长2 h，峰值较无复合污染日高16.6%。

复合作用影响下的臭氧增幅区域依次为沿太湖带、城郊和城区。沿太湖带臭氧浓度较城区高特征分布，一是沿太湖带绿化较城区更为密集，湿度大，天然源VOCs及城区向外扩散的VOCs在复合作用下更易导致臭氧生成贡献率高；二是城区因大量的机动车尾气易产生CO、NO等排放源，与臭氧发生化学反应产生滴定效应，因此增幅较小。

臭氧浓度极坐标显示，复合污染日臭氧高浓度区域（浓度高于240 μg/m3）主要来自东南方向，无复合污染日高浓度区域（浓度高于200 μg/m3）主要来自西南方向，风速均以2.0~2.5 m/s微小风为主。如图3所示。

图3 复合污染日（左）和无复合污染日（右）臭氧浓度风向风速极坐标图（单位：μg/m3）

2.4 两类污染日VOCs及各组分变化特征

复合污染日和无复合污染日VOCs日变化均呈现明显的双峰规律，峰值分别出现在凌晨3-4时和晚上20时，傍晚浓度短时峰值主要受下班高峰期时交通源集中排放影响，夜间浓度持续高值与区域大气边界层高度及局地源排放有关。两类污染日VOCs时序变化区别主要白天段8时至16时，复合污染日VOCs下降速率较无复合污染日快，现象表明在复合污染日下有更多的VOCs在此时间段内参与了大气光化学反应。

臭氧OFP生成潜势前十组分具有一致性，主要为芳香烃、烯烃和OVOCs中醛酮类化合物如图4所示。复合污染日中贡献最高的分别为甲苯、正丁烯、丙烯，其中正丁烯生成贡献高于无复合污染日67.5%。根据无锡地区常用VOCs示踪物表明，溶剂涂料、石化等行业总体VOCs排放比重高，在复合污染日中臭氧生成贡献突出。

图4 臭氧生成潜势（单位：μg/m3）

3 结论

（1）7-8月长三角区域高空西北下沉气流，地面静稳型天气结构有利于对流层中上部的臭氧及气态前体物逐步向地面扩散发生复合作用，是无锡市15 d臭氧污染日中有10 d发生复合污染的重要原因。

（2）复合作用下日超标时段延长，臭氧峰值高。复合作用影响下的臭氧增幅区域依次为沿太湖带、城郊和城区。天然源VOCs及城区向外扩散的VOCs在复合作用下更易导致臭氧生成贡献率高。

（3）污染日东绛VOCs日变化呈现明显的双峰规律，9-16时复合污染日VOCs下降速率较无复合污染日快。臭氧生成潜势前十组分具有一致性，主要为芳香烃、烯烃和OVOCs中醛酮类化合物，复合污染日中贡献最高的分别为甲苯、正丁烯、丙烯，常用VOCs示踪物表明污染源排放主要涉及溶剂涂料、石化等相关行业。