水滑石催化剂及催化氧化反应性能

刘浩东，冉真真，季生福

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

近年来水滑石及其衍生物作为催化剂及催化剂载体被广泛应用于催化氧化反应。首先，水滑石材料层板金属可调配性使得类水滑石化合物的种类越来越多，引入过渡金属如Cu、Co和Ni等元素后，以复合氢氧化物的形式在水滑石层板上存在，并作为催化活性中心继续参与催化反应，在醇脱氢、烷基芳烃的氧化和酚类化合物的降解等反应中均有应用。水滑石层间阴离子可交换，一些具备催化活性的大分子阴离子进入水滑石层间可以扩大水滑石层间距，反应物在水滑石层间的阴离子活性中心作用下发生氧化反应，在烯烃和酯的催化氧化中均有该类文献报道。水滑石材料作为催化剂载体也是一大热点，特别是焙烧水滑石作为载体时，其高比表面积保证了活性物质的高分散度，让活性中心与反应物可以充分接触，表现出优异的催化性能，在负载金属纳米颗粒(MNPs)的催化氧化反应方面应用较多。

本文综述近年来水滑石类材料在催化氧化反应中的研究，介绍层板金属催化剂、层间阴离子催化剂及负载MNPs催化剂催化氧化体系，总结水滑石材料的作用并进行展望。

1 不同层板金属催化剂及催化氧化

过渡金属如Cu和Co等本身具备优异的催化活性，他们进入水滑石后以复合氢氧化物形式存在，与活性OH-共同作用使水滑石具备优异的催化性能，此外，水滑石结构对催化活性也有促进作用。水滑石焙烧后得到复合氧化物(MMO)，具备更高的比表面积和碱性强度，含有大量O2--Mn+酸碱对，即活性位点。

1.1 烷基芳烃的选择性氧化

Co基化合物是催化乙苯制苯乙酮的常见催化剂，Xie R等[4]制备了Al2O3@CoZnAl MMO，比常规钴基催化剂的活性更高。其中Co组分为主要活性物质，引入Zn提高了Co物种的分散度，当催化剂中n(Co)∶n(Zn)=1时，催化剂性能达到最佳，乙苯转化率和苯乙酮选择性分别为69.5%和80.4%。

Xie R等[5]还制备了Al2O3@CoCuAl MMO，发现Cu物种的引入，催化性能有极大提升，当n(Cu)∶n(Cu+Co)=0.25时，催化剂性能最佳，随着Cu含量继续增加，催化剂活性略有降低，表明适量引入Cu才利于反应进行。其他物种的引入则不具备该效果。Wang A等[6]制备了Ni-Mn LDH催化二苯基甲烷制二苯甲酮，Mn(Ⅲ)是反应中的高效催化活性位点，二苯甲酮产率超过99%，Ni-Mn之间同样具备协同作用，反应机理如图1所示。

图1 Ni2Mn-LDH催化二苯基甲烷氧化的反应机理[6]

1.2 烷烃和醇的氧化

烷烃氧化主要为甲烷制合成气方面，常用的Ni基催化剂易失活。Zhang J等[7]制备了Ni-Mg-Al-La MMO催化剂，最优条件下甲烷转化率达99%，H2和CO选择性均超过93%，且在780 ℃下反应86 h，催化剂活性依旧保持较高水平，没有出现失活情况。复合氧化物高比表面积的特点，作为催化剂在反应中不易失活，稀土氧化物La2O3的存在提高了活性组分Ni的分散度和稳定性，使催化剂能够表现出优异的催化性能与高稳定性。他们还制备了Ni-Mg-Al LDH(F-)，焙烧后用于甲烷部分氧化反应[8]，在F-修饰下催化剂碱性和Ni分散度均有提高，表现为更高的催化活性和稳定性，CH4转化率为97%，H2和CO选择性分别为99%和96%，连续反应120 h，依然保持自身的活性没有明显下降。

许多金属对于醇的氧化脱氢反应都有催化活性，如Cu和Co等，含有这些金属的水滑石类化合物被用于该类反应，刘杰等[9]制备了不同Mg含量的Co-Al-Mg LDH，在最优条件下，苯甲醇转化率为39.5%，苯甲醛选择性为89.2%，随着Mg含量的增多，催化剂本身的碱性强度增大，苯甲醛选择性提高，但苯甲醇转化率降低。Zhou W等[10-11]指出催化剂碱性对于醇选择性氧化有重要影响，而添加碳酸钾或氢氧化钾后的Co-Al LDH催化活性并无变化，因此催化活性的增加不仅与碱性有关，LDH自身结构也发挥了重要作用。Sua F A等[12]研究了Ni-Ga LDH催化伯醇氧化，与上述中Mg2+作用类似，用Ga3+取代Al3+可以提高水滑石的碱性强度，指出水滑石表面碱性对于催化活性的显著影响。Du Y等[13]则证明了水滑石结构对反应的重要性，Mg-Mn-Ti LDHs上Mn4+-OH和Ti4+-OH物种的协同效应促进了苯甲醇的吸附和活化，水滑石表面丰富的氧空位促进了氧分子吸附与活化，提高了催化活性。Mg-Mn-Ti LDHs催化苯甲醇氧化脱氢的反应机理如图2所示。

图2 Mg-Mn-Ti LDHs催化苯甲醇氧化脱氢的反应机理[13]

1.3 酚类污染物的氧化降解

含酚废水是危害极大的工业废水，常用铜基催化剂处理，Zhou S等[14]制备了Cu-Ni-Al LDH，30 ℃反应2 h，苯酚被完全氧化，在催化剂或过氧化氢单独存在时，4 h后苯酚去除率仅为15.7%和39.7%。他们还制备了Cu-Al LDH/黏土复合催化剂[15]，大量空腔和裂缝等结构使其具备优越的催化活性，对4-氯酚进行了反应测试，40 ℃下反应40 min就完全氧化。Wang H等[16-17]主要研究了水滑石各金属间协同作用，先后制备了Cu-Ni-Fe LDH和Cu-Ni-Sn LDH催化苯酚降解，三元水滑石上金属间存在循环再生效应，保证了催化剂的活性与稳定性。Cu-Ni-Sn LDH催化苯酚氧化及电子循环如图3所示。Li W等[18]制备Co-Mn-Al MMO催化剂，诱导过氧单硫酸钾(PMS)氧化降解水中的双酚A(BPA)。反应80 min，BPA完全降解，效率远高于单Co-Mn-Al MMO体系或单PMS体系，该催化剂更适合碱性或中性废水的处理，在酸性环境下会有活性损失，还提出了反应机理(图4)。Chen Y等[19]用同样的方法制备了Cu-Mg-Fe MMO催化剂，用于诱导PS处理苯酚，并提出了类似的机理。

图3 Cu-Ni-Sn LDH催化苯酚氧化及电子循环[16]

图4 Co-Mn-Al MMO诱导PMS氧化双酚A的反应机理[18]

1.4 挥发性有机物的氧化处理

挥发性有机物(VOCs)是一类常见的化学污染物，催化完全氧化是常见的处理方法。Lamonier J F等[20]制备了不同金属比的Co-Mn-Al MMO催化剂，在反应温度350 ℃以上时，能实现甲苯完全氧化。此外，锰含量多的催化剂在250 ℃就可以实现甲苯完全氧化，优于钴含量较多的催化剂。他们通过对比发现,金属种类也对催化活性影响较大，锰的效果优于钴优于镁。Lin M等[21]制备了Co-Mg MMO，用于催化氧化甲醛，对比不同气氛下焙烧的MMO，提出了甲醛的氧化机理，认为Co2+和氧物种是影响甲醛降解的关键因素。Dib H等[22]制备了新型Cu-Al-Ce MMO，指出了Co和Mn的不足，钴基催化剂有催化效果但自身具有毒性，锰基催化剂效果好，但自身氧化态较多，对应不同氧化物和晶型，具备一定挑战。

除上述反应外，水滑石类材料上的金属作为活性组分还参与了催化氧化其他类型的反应，如Li X等[23]制备了新型Co-Fe-La LDH催化剂激活PMS降解四环素，Bai J等[24]制备了Co-Fe LDH用于芬顿氧化处理硝基苯，He S等[25]制备了Co-Mn LDH诱导PMS催化氧化硝基咪唑类抗生素等。

2 不同层间阴离子催化剂及催化氧化

水滑石类材料的层间结合力相对较弱，插入大分子阴离子可以扩大层间距，将活性阴离子固定在层间并以层间为反应场所，反应物与阴离子活性中心充分接触，催化性能优异，近年来，以水滑石层板为主体，制备具有理想物化性质的主客体插层结构水滑石材料成为人们关注的热点。

2.1 烯烃环氧化

烯烃环氧化是重要的工业过程，将活性阴离子插入水滑石层间用于催化烯烃环氧化是研究热点。钼基催化剂是该领域常用的催化剂，Gomes A C 等[26]将配合物[Mo(η3-C3H5)Cl(CO)2(bpdc)]2-插入Zn-Al LDH层间，催化环辛烯的环氧化，一定条件下反应24 h，环辛烯转化率达96%，环辛烯氧化物是反应的惟一产物，催化剂性能优异。Zn-Al LDH{[Mo(η3-C3H5)Cl(CO)2(bpdc)]2-}结构示意图如图5所示。

图5 Zn-Al LDH{[Mo(η3-C3H5)Cl(CO)2(bpdc)]2-}结构示意图[26]

2.2 脂肪酸甲酯环氧化

脂肪酸甲酯的环氧化产物广泛用于塑料和橡胶等行业，常用液体酸等催化剂，环保且廉价的水滑石类催化剂相比潜力更大，李小磊等[28]制备了12-磷钨杂多酸根插层水滑石，催化脂肪酸甲酯的环氧化，结果插层改性后转化率和选择性都有显著提高，60 ℃下反应16 h，脂肪酸甲酯转化率为56.1%，环氧脂肪酸甲酯选择性达59.4%，反复使用4次，依然保存90%催化效果。[PW12O40]3-的催化环氧化机理如图6所示。

图6 [PW12O40]3-的催化环氧化机理[28]

孙守飞等[29]发现，磷钨酸插层的锌钛水滑石在脂肪酸甲酯环氧化反应中效果更好，反应物转化率和环氧产物选择性都有明显提升。Wang J等[30]做了类似的研究并得到了相同结果，指出该催化剂表现出如此好的催化活性，是由于催化剂上Ti-OOH与[PW12O40]3-之间的协同作用。

Luo J等[31]制备一系列磺酸盐金属配合物插层的Mg-Al LDH用于催化甘油选择性氧化制备二羟基丙酮(DHA)，Li T等[32]制备了多金属氧酸盐插层的Mg-Al LDH催化剂，催化反式-2-己烯-1-醇等一系列烯丙醇化合物等。

3 负载型水滑石催化剂及催化氧化

水滑石及焙烧水滑石材料被用作催化剂载体，负载金属纳米颗粒(MNPs)和金属卟啉等活性组分。近年在MNPs方面的研究较多，MNPs以纳米团簇的形式在水滑石表面高度分散，与水滑石载体之间具有强相互作用，增强了催化剂的稳定性，同时MNPs与水滑石之间还有协同作用，使得该负载型催化剂在部分催化氧化反应中表现优异。

3.1 醇氧化

醇选择性脱氢反应是重要的有机合成反应，Shylesh S等[33]将Au NPs负载于不同载体上催化醇氧化脱氢，LDHs作为载体催化性能比酸性、碱性载体更好。另外，Au NPs前驱体溶液浓度和负载量等能改变其尺寸大小，尺寸效应也对其性能影响较大。Fang W等[34]认为，Au NPs的负载量会影响自身的颗粒尺寸，且尺寸较小的Au颗粒的催化效果明显高于尺寸较大的。当Au负载量0.06%时，Au/LDHs催化剂对于醇的氧化脱氢表现出极佳的催化性能。Au NPs与LDHs间的协同效应是高效醇脱氢的重要因素，Peng L等[35]发现反应过程中Cr3+与Cr6+之间通过氧化还原反应发生转换，促进了醇氧化脱氢反应的进行，与Au NPs之间有双重协同效应。Du Y Y等[36]合成了花状Au/Ni-Al LDHs催化醇的选择性氧化，发现该花状水滑石有利于Au NPs在水滑石表面的均匀分布，并且催化剂表面显示分层孔结构，增加了反应过程中底物与催化活性中心间的有效接触。Au/Ni-Al LDH催化氧化苯甲醇机理如图7所示。

图7 Au/Ni-Al LDH催化氧化苯甲醇机理[36]

3.2 糠醛氧化

生物质衍生分子5-羟甲基-2-糠醛(HMF)氧化可得到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，Taarning E等[37]指出Au NPs在糠醛选择性氧化过程中的高活性，他们制备了Au/TiO2催化剂，FDCA产率达98%，但需要添加可溶性碱。Ardemani L等[38]制备了Au/Mg-Al LDH催化HMF制FDCA，对比有无可溶碱添加对于反应的影响，发现水滑石固体碱上Au含量较高时，相互之间存在协同作用，能提高FDCA的产量；NaOH溶液则实现了Au低含量时FDCA高产量，但可溶性碱存在会带来一系列环境问题，二者均有一定的局限性。Wang Y等[39]制备了Pd/Mg-Al LDH，将Pd NPs用于HMF选择性氧化，在n(Mg)∶n(Al)=5和Pd负载量为2%时催化效果最佳，反应3 h，HMF转化率达99.4%，FDCA选择性达91.9%，催化剂重复使用5次，催化活性几乎无损失。他们通过对照实验确定了水滑石在反应中的作用是作为固体碱为HMF氧化提供碱性条件，并进一步提出了反应机理。Pd/Mg-Al LDH催化HMF氧化的反应机理如图8所示。

图8 Pd/Mg-Al LDH催化HMF氧化的反应机理[39]

Xia H等[40]制备Pd-Au/Mg-Al LDH催化剂，60 ℃下反应6 h，能获得90%以上的FDCA产率，他们认为Au、Pt合金的几何效应与电子效应是有利因素，相比单金属，双金属的优势是在低温下保证90%的FDCA产率，降低了反应能耗，单金属体系往往需要100 ℃以上温度。

3.3 烷烃氧化脱氢

短链烯烃是重要的工业原料和化学中间体，Li Yingxia等[41]制备了CeO2改性的PtCu/Mg(Al)O催化剂，催化剂中Pt和Cu生成了合金，在与载体的共同作用下催化丙烷脱氢制备丙烯。在最佳条件下，初始转化率达62%，反应6 h，丙烯产率超过40%。烷烃脱氢反应是吸热反应，需要高温条件，催化剂积炭和烧结是主要问题，为保证活性位点不失活，除了采用热稳定好的载体外，金属助剂如Cu、Sn和Ga等的加入可以保证Pt的催化活性，提升催化剂寿命。Wu K等[42]以水滑石为前驱体制备了介孔Mg-Al氧化物负载Pt催化剂，用于催化甲基环己烷的高效脱氢，考察了不同沉淀时间对催化剂性能的影响，最终Pt/Mg-Al-O-2催化剂呈现出高活性和稳定性，在反应温度350 ℃下反应218 h，依然能保持92%的高转化率和99%以上的甲苯选择性，表现出极大的工业应用潜力。

Choudhary H等[43]研究了水滑石负载Au、Pd和Pt催化HMF制备FDCA。Tathod A等[44]制备Au/Mg-Al LDH催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸等。

4 水滑石催化剂各反应的特点及性能

水滑石类材料作为催化剂及催化剂载体都有较好的表现。过渡金属引入水滑石后，活性金属与层板L碱中心共同起催化作用，焙烧可得复合氧化物，碱性位点充分暴露，碱性加强，比表面积增大，此时金属离子与骨架氧组成的酸碱对成为重要的活性中心。各反应的特点及性能如表1所示。

表1 水滑石催化剂用于各类反应的特点

插层水滑石成为研究热点是因为其层间可扩张性，将具有催化活性的阴离子插入水滑石层间，扩大了层间距，使得反应物分子可以与层间阴离子充分接触并反应，该方法将阴离子固定在层间，将原均相催化剂转变为固体催化剂并保留其催化性能，解决了此类催化剂的回收利用问题。在负载型水滑石催化剂体系中，高比表面积保证了金属纳米粒子的高分散度，同时载体与活性组分的强相互作用增强了催化剂稳定性，焙烧水滑石载体本身还具备较高的碱性强度，代替可溶性碱，有活化反应物分子和协同活性组分的功能，促进反应进行。

5 结语与展望

主要论述了近年来水滑石类催化剂材料在催化氧化反应方面的应用，包括以层板过渡金属为催化活性组分参与的催化氧化反应；以插层阴离子作为催化活性参与的催化氧化反应；以负载纳米金属颗粒作为催化活性组分参与的催化氧化反应。工业生产离不开催化剂，时代在进步，随着人们可持续发展理念认识的不断加深，环境友好型催化剂已经逐渐成为了研究热点，相对传统催化材料而言，新型水滑石类材料具备易回收、原料廉价易得和环境友好的优势，在绿色催化领域中有巨大的潜力。