张闻扬,黄 培,黄美松,2,刘 华,2,杨志强
(1.湖南稀土金属材料研究院有限责任公司,湖南 长沙 410126;2.稀土功能材料湖南省重点实验室,湖南 长沙 410126)
金属钪(Sc)属3d过渡族金属,兼具稀土元素、过渡族元素的特性,广泛应用于原子能、光电子、激光材料、超导材料、航空航天、核能、军工、医疗和冶金化工等行业[1~6]。随着相关领域的高速发展,对金属钪纯度的要求也越来越高。制备氟化钪是金属热还原氟化物制备金属钪的重要步骤,目前制备氟化钪有三种工艺,分别为湿法氟化、气体氟化和干法氟化[7]。干法氟化有反应流程短、反应温度低、操作安全、引入杂质少、氟化物中氧含量低、污染小等优点,受到稀土行业科研工作者的重视,并广泛应用于工业生产中。
干法氟化的原料为氟化氢铵和稀土氧化物,目前多数文献[8~11]提到的反应原理为:
文献[12]指出,当NH4HF2过理论量30%~50%时,可以得到良好的氟化效果,并提出了新的反应原理:
姜银举等[13]对氟化氢铵与氧化钆的氟化反应进行研究,结果表明氟化过程中有低温氟化产物(NH4)GdF4生成,反应方程式为:
刘燚等[7]等通过干法制备高纯氟化钪,对150℃反应2 h的产物进行XRD检测,发现有ScOF相生成,但未对该相进行进一步研究。
试验对氟化氢铵氟化氧化钪的反应机理进行研究,并通过试验确定氟化过程中是否有中间产物生成,对改进生产工艺、提高生产效率、降低能耗具有重要意义。
试验原料:NH4HF2(分析纯);Sc2O3(>99.9%)。
试验方法:按m(NH4HF2∶Sc2O3)=3.5∶1(NH4HF2过量约40%)在常温常压下混料,混料均匀后取样为样品1;样品1经装盘放入氟化炉抽真空,在350℃下氟化2 h,550℃脱氨10 h得到样品2。采用日本电子IT500扫描电子显微镜对样品1进行表面形貌分析;采用日本理学RigkuⅣ型X射线衍射仪定性分析以上样品1和样品2,并利用Jade-6软件进行数据处理;采用美国TA公司Q600型差式扫描量热仪测试样品1的热性能,测试条件为在氩气保护下,升温速率为5℃/min,由室温升温至700℃;采用EDTA容量法测定样品Sc含量,ICP检测仪分析样品杂质。
对样品1进行SEM分析,结果如图1所示。经混料后,混合物粉末形状规则,大小均匀,粒径在3.28μm左右,有利于后续反应的进行。
图1 样品1粉末的SEM图
样品1、样品2的XRD图谱分别如图2、图3所示。图2的谱线表明在常温常压的混料过程中生成新物质,且谱图中的主峰与文献[7]相似,通过与标准卡对比,该物质为(NH4)3ScF6,同时样品1中还有未反应的NH4HF2、Sc2O3;样品2的XRD基线平稳,所有衍射峰均为ScF3。试验结果说明且混料过程中发生预氟化反应,(NH4)3ScF6为预氟化反应生成的产物,且样品1中的(NH4)3ScF6、NH4HF2、Sc2O3在氟化炉中均发生反应生成ScF3。
图2 样品1的XRD结果
图3 样品2的XRD结果
样品1的DSC分析结果如图4所示。样品1(NH4)3ScF6、NH4HF2、Sc2O3的混合物,Sc2O3性质稳定,在试验条件下不发生分解;与参考文献对比,219.96℃的吸热峰为NH4HF2的分解吸热峰;274.82℃的吸热峰为(NH4)3ScF6的分解吸热峰,受热分解生成后续产物。
图4 样品1热分析曲线
根据文献[12,13]中对稀土氧化物氟化反应机理的研究,对以上试验结果进行综合分析,氟化氢铵氟化氧化钪的反应过程可分为两部分:
一是NH4HF2、Sc2O3在混料阶段发生预氟化反应生成中间产物(NH4)3ScF6,(NH4)3ScF6在氟化炉中受热分解生成ScF3,反应机理为:
预氟化反应:
热分解反应:
反应方程式为:
二是预氟化阶段未反应的NH4HF2在氟化炉中受热分解,生成NH3和HF,Sc2O3与HF氟化生成ScF3。
热分解反应:
氟化反应:
反应方程式为:
NH4HF2、Sc2O3在混料过程中发生预氟化反应生成中间产物(NH4)3ScF6。因此,NH4HF2、Sc2O3干法氟化反应可分为两部分:一是混料阶段发生预氟化反应生成中间产物的(NH4)3ScF6在氟化炉中受热分解生成ScF3;二是预氟化阶段未反应的NH4HF2在氟化炉中受热分解,生成NH3和HF,Sc2O3与HF氟化生成ScF3。