土壤基质对Se赋存状态及生物有效性的影响与评价

李晓菲

（河北省地矿局第四地质大队，河北承德 067000）

1 概述

硒（Se）是人体必需的微量营养元素，能够提高人体免疫能力，保护人体心血管和心肌健康，还能够抵御来自重金属镉等对人体神经中枢的毒害，是一种天然抗氧化、抗衰老的营养成分[1]。加快硒农业产业化发展已成为防贫致富的有效途径。土壤作为生态系统的最大承载者，是硒的主要分布来源。研究表明：对元素进行形态分析及生物有效性评价比对其进行总量分析更能准确评估其对环境和生命体的影响水平[2]。土壤基质组分在不同硒态硒的转移、吸附、沉降、吸收等过程中扮演了十分重要的角色。经研究发现，土壤无机组分中pH、氧化还原电位、阳离子交换量、有机质等在土壤对元素的吸附、迁移、转化、沉降过程中占据十分重要的影响[3]，然而针对土壤其余组分鲜有研究。本文利用Pearson法将土壤基质与硒的生物有效性及赋存状态、迁移能力进行相关性分析，为地区土壤硒综合利用提供多维评价标准，结合地区农作物种植特性及根系土基质信息，对采区硒生物有效性综合评价，实现“因地制硒”提供参考。

2 材料与方法

采样区位于张家口坝上，属高原与平原过渡区域，气候大多以温带大陆性草原气候为主，降雨量充足。土壤质地大多呈棕黄色栗钙土，少部分山地褐土[4]。

2.1 样品采集与加工

以地块为单位利用“梅花点位”对农田土壤中表层20cm以内土壤采集、过筛、自然晾晒。采集过程中需避免池塘、沟壑、深水坑、工厂附近土壤。同时采集地区种植的莜麦、胡麻等农作物的根茎叶及籽实，采集其根系深层土壤（采样深度＞20cm）。样品加工前在＜60℃恒温干燥箱内充分烘干。农作物需经过洗涤、晾晒风干、脱粒机去壳。土壤样品经混匀后分取过筛满足0.20cm粒径样品作为土壤理化性质等测试需求，取200g采用无污染磨样机进行细碎加工至0.074mm粒径；农产品样品经混匀脱壳后取200g采用刀式研磨仪进行破碎加工至粒径小于0.149mm（100目筛）。样品在加工和存放时要预防交叉污染。

2.2 研究方法与方案

2.2.1 Se与土壤基质组分的检测方法

土壤基质组分涉及Ca、Mg、Si、Fe、Mn、K、Na、P、N、有机质等多种元素：采用氢化物发生-原子荧光光度法测定土壤和农作物中Se含量；采用X射线荧光光谱法测定各无机非金属元素含量；采用电感耦合等离子体质谱法测定其余金属元素含量；采用凯氏定氮仪测定N含量。利用土壤中有机碳测定间接表征土壤有机质成分[5]，采用重铬酸钾容量法测定TOC含量，测试过程中分批次插入标准物质和密码平行样品进行精密度与准确度的质量控制。根据测定作物根系土和作物含硒量的比值，计算硒元素的迁移系数，表征作物对硒的转运能力[6]。

2.2.2 土壤Se赋存状态分析方法

土壤中硒以多种价态和形态存在，这些不同价态与形态影响着硒的生物有效性评价。元素不同形态的分析方法众多，以化学逐级提取为主要分析手段，例如传统的Tessier法，以及欧盟公认的BCR提取法，还有由 Cuttrt（1985）提出的 4 步分级法，即划分为吸附态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态等[7]。同时，提取方法的选择对元素在不同赋存状态下的提取效率不同。杨华等[8]采用超声提取法进行土壤中金属元素的形态分析，发现超声法优于传统提取法具有周期短、效率高、精密度及准确度满足样品需求的特点。本文选择超声优化后Tessier法进行硒元素赋存状态的研究。其主要包括水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、腐殖酸态、强有机结合态、残渣态共七态。具体提取步骤如图1所示。

图1 优化Tessier法分级提取流程图

2.2.3 数据处理

采用多因子间的Pearson相关性分析及显著性分析方法，对所得数据间进行相关性分析和显著性判断。excel表插入公式pearson（ray1，ray2），计算数组间相关性系数；计算数组在不同自由度、不同概率下（选择0.99；0.95）置信区间的临界值tA；利用r值计算T统计量，具体公式为：；比较T与tA关系，进行显著性判断：当0＜T＜tA，证明数组间不具有显著相关性；当T＞tA时，说明数组间具备显著相关性，再结合r值做出判断：当r＞0时，存在显著正相关；当r＜0时，存在显著负相关。

2.3 土壤基质背景

2.3.1 表层土基质背景

经农田表层土壤采样分析得出：采区表层土壤pH为6.84～10.52，多表现为强碱性土壤。总Se含量为0.060～3.74mg/kg，平均值为0.40mg/kg；按照国家富硒标准判定[9]，采区样本分布高硒（Se≥0.4mg/kg）占比为32.04%，中硒（0.2mg/kg ≤Se＜0.4mg/kg）占比37%，低硒（0.1mg/kg ≤Se＜0.20mg/kg） 占比29.93%，缺硒（Se＜0.1mg/kg）占比0.91%。采区综合土壤表现为富、足硒为主，且不同地域均存在高硒、低硒混合情况，采区土壤基质组分如表1所示。

表1 表层土壤基质因子特征值统计

2.3.2 根系土基质背景

深层根系土pH为7.34～10.4，与表层土壤pH范围相符。根系土总Se在0.091～2.36mg/kg，平均值为0.29mg/kg。土壤基质组分如表2所示。

表2 根系土土壤基质因子特征值统计

2.3.3 表层土壤硒赋存状态分布情况

利用优化的Tessier法逐级提取采区表层土壤不同形态Se，不同形态硒分布情况如表3所示。

表3 硒各形态分布情况及特征值统计

采区表层土硒赋存状态为：强有机化合态＞残渣态＞腐殖酸态＞水溶态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化物结合态＞离子交换态，与唐玉霞等[10]所得出河北地区土壤硒以强有机结合态和残渣态为主的结果相符。硒生物可利用态占比2.23%，同比富硒农业产区偏低。

2.3.4 农作物硒赋存情况

选择种植较为广泛的农作物作为研究对象，分别采集胡麻、莜麦、藜麦的根茎叶及籽实、牧草的根茎叶、马铃薯与西兰花的根茎叶。检测Se在其各个部位的含量，同时结合农作物对应根系土中总硒含量，计算各个农作物Se的迁移系数，结果如表4所示。

表4 农作物中硒分布情况及特征值统计

由表4得出，农作物中硒赋存含量高的作物有胡麻、西兰花、莜麦等。迁移系数高的作物有西兰花、莜麦、胡麻等。结合植物含硒量、变异系数和迁移系数等因素，得出采区农作物针对土壤硒的有效利用能力依次为：西兰花＞莜麦＞胡麻＞藜麦＞牧草＞马铃薯。同时发现，具备根茎叶片植物硒的赋存与转运能力略优于无茎叶片农作物。这与韩露[11]在研究耕地作物中硒转运能力为：十字花科＞豆科＞谷科作物结论一致。

3 结果与分析

将基质含量与硒量及赋存状态进行相关性分析。比较分析不同组分在硒赋存状态、转移，植物吸收利用等方面表现的差异性，综合评价采区硒元素的生物可利用性。

3.1 表层土壤基质与硒赋存状态的显著相关性分析

计算Se各级赋存含量与表土基质含量数组间相关性系数，结果如表5所示。

表5 表层土基质组分与硒各形态含量相关性关系及T值

由表5得出总硒、残渣态硒与土壤中K、Na、Si、Al呈显著负相关，与Ca、S、P、N、有机质呈显著正相关；碳酸盐结合态、腐殖酸结合态及强有机结合态与K、Si 呈显著负相关，与Ca、S、P、N、有机质呈显著正相关；除此之外腐殖酸态还与铁呈显著正相关；铁锰氧化物结合态和生物可利用态（水溶态和离子交换态）仅与Ca呈显著正相关；潜在Se生物可利用态（碳酸盐结合态、腐殖酸态硒、强有机化合态）与土壤中Ca、S、P、N、有机质呈显著正相关；与K、Si呈显著负相关。因此，通过适量增加土壤基质中S、N、P、有机质等组分，有利于硒元素在土壤中的富集并提升硒元素在土壤中潜在可利用性。这与Lin等[12]发现硒酸盐的转运不仅受到有机质、pH等影响还受到硫的影响相吻合；增加土壤中钙硅比（相对增加土壤钙质含量降低硅质组分），能够有效提升土壤硒的生物可利用性。

3.2 硒在农作物中迁移系数与根系土基质相关性 分析

考虑到土壤中硒含量对作物含硒量有直接影响，因此选择硒在两者中的比值（硒迁移系数）更为合理。选取作物代表西兰花（xlh）、莜麦（ym）、胡麻（hm）、藜麦（lm）、牧草（mc）对应根系土基质与硒转运能力（Transfer Factor）进行相关性分析及T统计量计算，结果如表6所示。

表6 作物硒转运能力与对应根系土基质组分相关性r及显著性判断

从表6得出西兰花硒转运能力与K，Na呈显著正相关，与Fe、Mg、S、N、有机碳呈显著负相关；莜麦硒转运能力与根系土中K含量呈显著正相关，与Fe、Mn、S、N、有机碳呈显著负相关。胡麻硒转运能力与根系土中Na、Si含量呈显著正相关，与Fe、Mn、Mg、P、S、N、有机碳呈显著负相关。牧草硒转运能力与根系土中K、Na、Si含量呈显著正相关，与Fe、Mn、P、N呈显著负相关。藜麦硒转运能力与根系土中K、P含量呈显著正相关，与Ca呈显著负相关。分析原因：K、Na、Si元素能够促进作物木质部的形成，在硒元素的转运吸收中木质部形成的根茎起到至关重要的作用[11]。Fe、Mn、P、S、N、有机碳等在土壤中易与硒不同赋存状态进行螯合配位，与作物根系对硒吸收存在竞争机制。

3.3 小结

表层土中硒的生物可利用性及潜在生物可利用性与土壤基质中K、Si呈显著负相关，与Ca、S、P、N、有机质呈显著正相关。根系土（深层土）中K、Na、Si与作物转运硒能力呈现显著正相关，有效促进作物木质部的形成，提升硒元素转运吸收效果；与Fe、N、P、S、有机碳呈显著负相关，与作物根系吸收硒产生竞争。

4 结束语

采区以富硒足硒为主要分布，表土具有硒生物可利用性低、作物硒转运能力低等特点。可以采用向表层土施加硫化物氮磷肥、有机肥等或播撒添加硫酸盐及钙硅比高的黏土矿物的客土来有效提升土壤中硒的生物可利用性及潜在可利用性。在富硒足硒产区耕种硒转运能力高的十字花科（如西兰花）、豆科如（黄芪）、谷科（如莜麦）、胡麻等作物，向其根系土中添加钾肥、钠盐、硅质酸盐促进作物对硒的吸收。因根系土中钾、钠、硅变异系数低，不易受到外源干扰的因素，可相对降低深层土壤中Fe、N、P、S、有机碳施加量。考虑到氮肥、磷肥、有机肥对作物增产保量的功效不可替代，氮肥易引起硝态氮的富集，污染地下水资源，可进一步实验探究适合的配施肥料比率及轮作灌溉方式，例如补充农作物叶片喷洒外源硒的方式来提高硒的生物有效性水平，降低氮肥施用量改用以腐殖酸为主的有机肥料以期满足作物产量、品质、富硒及环保等多重绿色经济价值。