生物质制乙醇的研究

李洋，崔治君

生物质制乙醇的研究

李洋1，崔治君2

（1. 抚顺矿业集团有限责任公司，辽宁 抚顺 113000； 2. 辽宁同德环保科技有限公司，辽宁 抚顺 113000）

当前，由于能源的匮乏，人们正在努力寻找替代石化燃料的新能源，以减低对不可再生能源的依赖、控制二氧化碳的排放、保护生态环境[1]。乙醇是一种清洁可再生燃料，作为汽车燃料使用与单纯使用汽油相比，可减少90%的温室气体排放，是一种非常具有应用前景的环保能源。我国是一个农业大国，每年生产出大量的生物质废弃物，这些资源至今未被充分利用，而且还常因就地焚烧而污染环境。若能用秸秆等生物质废弃物生产燃料乙醇，不仅能够缓解能源危机[2]，又能够改善环境污染，更为可持续发展提供了保证。以廉价易得的玉米秸秆为原料，以硫酸为无机酸催化剂，采用化学酸水解法对硫酸水解糖化作了研究[3]。通过单因素实验考察了硫酸质量分数、水解时间、水解温度、酸固比对总糖收率的影响；采用正交实验确定水解的最佳工艺条件。

玉米秸秆； 酸水解；糖化

能源是整个世界发展和经济增长最基本的驱动力，是人类赖以生存的基础。当今世界能源消费主要以石油和煤炭等不可再生资源为主[4]。据统计，人类每年消耗掉的能源已经超过87亿t石油，而且正以惊人的速度增长着。但资料表明，1991年全球石油储量为1 330亿t，按每年30亿t消费计算，全球石油仅能维持到2050年。如果这种能源消费结构不改变，就会不可避免地发生一系列能源危机。在现有矿物能源储量有限的形势下，要想真正解决日益逼近的能源危机，就必须大力开发可再生能源与新型清洁能源，以实现能源的可持续发展。

生物质能源是可再生能源家族中重要的一 员[5]。据了解，在可再生能源中，除了风能、太阳能等的快速发展外，生物质能的开发利用受到世界各国的高度重视，并成为重要的国家战略资源。所谓生物质就是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。这些生命循环往复，顽强地生存着，它们巧妙地将太阳能以化学能或其他能量形式贮存在自己的体内形成生物质能。人类发现，利用不同的技术手段可将生物质转化为常规的固态、液态和气态燃料。这是一种取之不尽用之不竭的可再生能源。生物质与矿物燃料相比更为洁净，具有可再生性，环境友好性，是解决能源和环境问题的有效途径之一，也为社会可持续发展提供了可靠保障[6]。

1 实验部分

1.1 实验仪器

实验所需仪器如表1所示。

表1 实验仪器列表

1.2 实验原料

生物质资源种类繁多，常见的生物质材料有：秸秆、作物残渣、农林废弃物、城市有机垃圾等。秸秆可分为玉米秸秆、甘蔗秸秆、小麦秸秆等[7]，本文选用廉价易得的玉米秸秆作为乙醇制备的原材料。

1.3 实验试剂

实验所需试剂如表2所示。

表2 实验药品列表

2 实验方案

2.1 玉米秸秆预处理

采用物理方法和化学方法对玉米秸秆进行预处理。首先对玉米秸秆进行清洗、粉碎、筛分、烘干等操作，然后对玉米秸秆进行硫酸水解，以破坏秸秆中复杂的结晶结构[8]。

2.2 玉米秸秆酸水解

本文研究中将不同质量分数硫酸水溶液和20～40目（0.380～0.830 mm）的秸秆按不同酸固比加入三口瓶，放入沸石用电动搅拌器搅拌，水浴锅加热进行酸解反应。反应完成后，冷却，减压过滤。

2.3 玉米秸秆酸水解糖化规律研究

采用单因素实验研究玉米秸秆硫酸水解糖化规律[9]，主要考察硫酸质量分数、水解时间、水解温度、酸固比对总糖收率的影响。

2.4 稀酸质量分数优化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，反应温度60 ℃，水解时间60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），稀硫酸质量分数分别为1%、4%、7%、10%的条件下，研究不同质量分数稀硫酸对总糖收率的影响。

2.5 浓酸质量分数优化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，反应温度60 ℃，水解时间60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），浓硫酸质量分数分别为10%、20%、40%、60%、80%的条件下，研究不同质量分数浓硫酸对总糖收率的影响。

2.6 水解时间优化

在酸固比（mL·g-1）为30∶1，水解温度60 ℃，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），硫酸质量分数60%，水解时间分别为30、60、90、120、150 min的情况下，研究不同水解时间对总糖收率的影响。

2.7 水解温度优化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），水解时间60 min，硫酸质量分数40%，水解温度分别为30、45、60、75、90 ℃的条件下，研究不同水解温度对总糖收率的影响。

2.8 酸固比优化

在反应温度75 ℃，反应时间60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），硫酸质量分数60%，酸固比（mL·g-1）分别为10∶1、20∶1、30∶1、 40∶1、50∶1的条件下，研究不同酸固比对总糖收率的影响。

2.9 玉米秸秆酸水解糖化工艺及工艺条件确定

依据单因素分析的结果确定适宜的因素和水平，选用正交实验设计方法安排实验，详细考察各因素对实验结果的影响，以寻求最适宜的酸解糖化工艺条件[6]。正交实验因素水平的选择基于单因素实验结果，如表3所示。

表3 正交实验因素水平

2.10 正交实验结果

常压条件下玉米秸秆浓酸水解正交实验结果如表4。

表4 玉米秸秆浓酸水解正交实验

3 条件对硫酸水解糖化过程的影响

通过单因素实验分别考察了硫酸质量分数、水解时间、水解温度、酸固比对总糖收率的影响。

3.1 稀硫酸质量分数的影响

在酸固比（mL·g-1）30∶1、反应温度60 ℃，水解时间60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）的反应条件下，测定了硫酸质量分数分别为1%、4%、7%、10%时的总糖收率，如图1、表5所示。

图1 稀硫酸质量分数与总糖收率的关系曲线

表5 稀硫酸质量分数优化实验条件与结果

由图1、表5可知，玉米秸秆稀酸水解中总糖收率随着硫酸质量分数的增大先增大后减小，在硫酸质量分数为7%时，总糖收率达到最高值，为4.98%，可见质量分数低于4%时，玉米秸秆中纤维素不能被充分水解；酸质量分数增加至4%以后，总糖收率降低，表明糖类化合物发生了副反应，生成糠醛、羟甲基糠醛以及酚类化合物等[7]。

3.2 浓硫酸质量分数的影响

在酸固比（mL·g-1）30∶1、反应温度60 ℃、水解时间60 min、粒度为20～40目（0.380～0.830 mm）的反应条件下，测定了硫酸质量分数分别为10%、20%、40%、60%、80%时的总糖收率，如图2、 表6所示。

表6 浓酸质量分数优化实验条件与结果

图2 浓硫酸质量分数与总糖收率的关系曲线

由图2、表6可以看出，硫酸质量分数在60%时总糖收率有较大值。硫酸质量分数低于60%时，玉米秸秆中纤维素的晶体结构不能被完全破坏，纤维素不能被充分水解；硫酸质量分数增加至60%以后，总糖收率降低，表明糖类化合物发生了复合和分解反应，生成糠醛、羟甲基糠醛以及酚类化合物等[8]。

3.3 水解时间的影响

在酸固比（mL·g-1）30∶1、水解温度60 ℃、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸质量分数60%的反应条件下，测定了水解时间分别为30、60、90、120、150 min时的总糖收率，如图3、表7所示。

图3 水解时间与总糖收率的关系曲线

表7 水解时间优化实验条件与结果

由图3、表7可知，玉米秸秆酸水解中总糖收率随着时间变化曲线整体较为平缓，总糖收率变化不大。在水解时间为60 min和120 min时总糖收率较高， 在水解效果相近的情况下，选择较短时间更加经济高效，故选择60 min为佳。

3.4 水解温度的影响

在酸固比（mL·g-1）30∶1、水解时间60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸质量分数40%的反应条件下，测定了水解温度分别为30、45、60、75、90 ℃时的总糖收率，如图4、表8所示。

图4 水解温度与总糖收率的关系曲线

表8 水解温度优化实验条件与结果

由图4、表8可以看出，总糖收率随温度升高先增加后减小，在温度为75 ℃时，收率达到最大，为40.57%。从动力学角度分析，温度升高，化学反应速率加快，促进纤维素水解；继续升温，则总糖收率开始减小，糖类化合物在较高温度下被硫酸作用脱水生成糠醛及糠醛衍生物，使得收率下降[9]。

3.5 酸固比的影响

在反应温度75 ℃、反应时间60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸质量分数60%的反应条件下，测定了酸固比（mL·g-1）分别为10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1时的总糖收率，如 图5、表9所示。

本研究中硫酸既作为水解剂又作为催化剂，由图5、表9可以看出，随着酸固比增加，在30∶1时总糖收率达到较大值；在30∶1之前，酸固比的增加即增加了催化剂的量，在一定范围内促进了糖化反应；在30∶1后，酸固比过大，分子间碰撞机会减小，总糖收率降低[10]。

图5 酸固比与总糖收率的关系曲线

表9 酸固比优化实验条件与结果

4 结 论

1）常压酸水解工艺适用于玉米秸秆等木质纤维素水解糖化工艺。

2）单因素实验结果得到最佳条件为：硫酸质量分数为60%、水解时间为60 min、解温度为75 ℃、酸固比为30∶1。

3）酸水解时各因素对总糖收率影响的显著性由大到小顺序依次为：酸质量分数、水解温度、水解时间、酸固比。

4）通过正交实验得出的适宜的操作条件为：硫酸质量分数为70%、水解温度为75 ℃、水解时间为60 min、酸固比为35∶1。

5）在适宜的操作条件下进行验证实验，总糖收率达到41.13%。

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Research on Biomass Production of Ethanol

1,2

（1. Fushun Mining Group Co., Ltd., Fushun Liaoning 113000, China;2. Liaoning Tongde Environmental Protection Technology Co., Ltd., Fushun Liaoning 113000, China）

At present, due to lack of energy, people are trying to find a new alternative to fossil fuel energy sources to reduce dependence on non-renewable energy sources, control the emissions of carbon dioxide ,and protect the ecological environment. Ethanol is a clean and renewable fuel. Compared with gasoline alone, ethanol can reduce greenhouse gas emissions by 90%. It is a very promising environmentally friendly energy source. China is a big agricultural country and produces a large amount of biomass waste every year. These resources have not been fully utilized yet, and they often pollute the environment due to on-site incineration. If straw and other biomass wastes can be used to produce fuel ethanol, it can not only alleviate the energy crisis, but also improve environmental pollution and provide a guarantee for sustainable development. In this paper, using cheap and easy-to-obtain corn stalks as raw materials and sulfuric acid as inorganic acid catalyst, a chemical acid hydrolysis method was used to study sulfuric acid hydrolysis and saccharification. The effects of sulfuric acid mass fraction, hydrolysis time, hydrolysis temperature, and acid-solid ratio on the yield of total sugar were investigated by single-factor experiments.The optimal process conditions for hydrolysis were determined by orthogonal experiments.

Corn straw; Acid hydrolysis; Saccharification

TQ223.122

A

1004-0935（2022）04-0473-05

2021-10-08

李洋（1986-），男，工程师。

崔治君（1983-），男，工程师。