一种新型MXene基热塑性聚氨酯的制备与阻燃性能分析

施永乾，叶涵，刘川，邱纹汐

(福州大学环境与安全工程学院，福建 福州 350108)

0 引言

热塑性聚氨酯(TPU)以其优异的机械性能，良好的加工性能和较高的水解稳定性，广泛应用于电线电缆、建筑材料、汽车零件等领域[1]. 但由于TPU属于易燃材料，燃烧时会释放大量有毒烟气并伴有严重的熔滴现象，在使用时有较大火灾危险性. 因此，提高TPU的阻燃和抑烟性能具有重要意义.

过渡金属碳化物/氮化物(transition metal carbides/nitrides，MXenes)是一种新型二维层状材料，其化学通式为Mn+1XnTx，其中M代表前过渡金属元素，X为C或/和N，Tx表示=O、—F或—OH表面官能团[2]. 碳化钛(titanium carbide，即下文的Ti3C2Tx与MXene)作为MXenes家族中的一个重要成员，由于其具有可调控的官能团、优异的导电性和强亲水性，且化学性质较为稳定，因此在储能、催化、吸附、润滑等领域均展现出广阔应用前景[3]. 近年来，MXene在聚合物复合材料领域展现出巨大优势. Shi等[4]报道了采用无氧快干辅助溶液法和熔融共混法将Ti3C2Tx添加到聚丙烯(PP)中，发现引入2.0%(质量分数) Ti3C2Tx后，PP复合材料的拉伸强度、延展性、储能模量和初始降解温度较纯PP分别提高35.3%、674.6%、102.2%和79.1%. Lin等[5]通过层层自组装(LbL)的方法，将Ti3C2Tx/壳聚糖(CH)纳米双层涂层涂覆在聚氨酯泡沫塑料(PUF)上制备复合材料. 结果表明，与未改性的PUF相比，添加0.5%(质量分数) CH和8 mg·mL-1Ti3C2Tx的8层双涂层的PUF复合材料的热释放速率峰值(PHRR)和烟释放速率峰值(PSPR)分别降低57.2%和60.3%. 此外，PUF复合材料的一氧化碳产生速率峰值(PCOPR)和二氧化碳产生速率峰值(PCO2PR)分别下降70.8%和68.6%. Xue等[6]将苯基膦基二氨基己烷(PPDA)改性的Ti3C2Tx纳米水化物(Ti3C2Tx-PPDA)引入PLA基体中制备纳米复合材料. 研究发现，加入1.0%(质量分数) MXene-PPDA可使PLA复合材料达到UL-94 V0等级，其PHRR相比于PLA纯样降低22.2%，初始分解温度提高，残炭率提高超过25倍. 因此，MXene可作为一种极有前途的阻燃/减毒剂，应用于制备阻燃TPU纳米复合材料.

植酸(PA)或肌醇六磷酸，是一种绿色环保的生物基酸源. 基于分子量计算，PA富含28%(质量分数)磷元素，在近年的研究中常作为阻燃剂应用于聚合物的阻燃改性. Laufer等[7]采用LbL技术在棉织物上沉积CH-PA薄膜. 测试结果表明，相对于未涂覆棉织物，涂有30层涂层且pH=4溶液的织物的PHRR和TSR分别降低了60%和76%. Laufer等[7]认为表现出的优异阻燃性能归因于复合材料的高磷含量，较高的磷浓度可防止挥发性物质的形成并更有效地促进成炭. 此外，PA具有较强络合能力，可与金属离子螯合，吸附如Cu2+[8]、Zn2+[9]等金属离子. 然而，通过文献查阅发现，针对Co2+与植酸螯合应用于复合材料阻燃的研究较少.

在本研究中，使用氟化锂(LiF)和盐酸(HCl)对碳铝钛(Ti3AlC2)进行刻蚀制备Ti3C2Tx，然后通过吡咯聚合反应加入PA对Ti3C2Tx进行表面修饰合成PM，再吸附Co2+从而制得阻燃剂CoPM，最后采用熔融共混法将其加入TPU材料中制备TPU/CoPM复合材料. 通过X射线衍射(XRD)分析、红外光谱(FT-IR)分析及扫描电子显微镜(SEM)等手段对阻燃剂的结构和形貌进行表征，采用锥形量热、XRD、拉曼光谱和SEM对TPU纳米复合材料的阻燃和抑烟减毒性能及复合材料碳渣结构和形貌进行研究，同时分析不同含量的CoPM对TPU复合材料的阻燃、抑烟效果的影响，并提出阻燃和抑烟减毒机理.

1 实验材料和方法

1.1 主要原料

TPU： 牌号65E85，工业级，购自保定市邦泰化工有限公司； Ti3AlC2： 纯度99%(质量分数，下同)，平均粒径37 μm，购自长春市11科技有限公司； 植酸和吡咯： 分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 36.5%盐酸、LiF、甲醇、无水乙醇和1%硝酸钴： 均为分析纯，购自上海市国药集团化学试剂有限公司.

1.2 Ti3C2Tx纳米片的制备

根据本课题组前期工作制备Ti3C2Tx纳米片[1]. 具体步骤如下： 在磁力搅拌过程中，将1.0 g Ti3AlC2和1.56 g LiF加入到20 mL浓盐酸(36.5%)中，于35 ℃条件下反应24 h. 将反应后悬浮液离心，用去离子水洗涤沉淀并离心至pH>6，然后加入40 mL去离子水，超声0.5 h. 最后在5 000 r·min-1条件下离心3 min，取上层液即为剥离的Ti3C2Tx纳米片.

1.3 CoPM复合阻燃剂的制备

称取5 g PA、0.2 g吡咯和0.1 g Ti3C2Tx混溶于250 mL三口瓶中，在氮气和室温条件下机械搅拌0.5 h后向该混合液中滴加3.6 g过硫酸铵(APS)水溶液，并机械搅拌4 h，然后逐滴加入60 mL硝酸钴(1%)溶液，室温下搅拌2 h. 最后经去离子水、甲醇和乙醇多次洗涤收集黑色产物，于80 ℃烘干24 h. 吸附钴离子的聚吡咯(CoP)制备方法同上，其中不添加Ti3C2Tx.

1.4 TPU纳米复合材料的制备

采用熔融共混法制备TPU纳米复合材料. 配方如表1所示，首先，将一定量的TPU颗粒与阻燃剂在温度为190 ℃的密炼机(型号： Internal Mixer SU-70，购买自常州苏研科技有限公司)中混合. 共混完成后，将试样置于工作状态为190 ℃、10 MPa的小型硫化机(型号： CREE-6001，购买自东莞市科锐仪器科技有限公司)中热压成型便可制得试样.

1.5 测试与表征

X射线衍射(XRD)光谱： 采用荷兰Empyrean公司多功能X射线多晶衍射仪进行测试，Cu Kα，λ=15.417 8 nm； 傅里叶变换红外光谱(FTIR)： 采用美国Nicolet Instrument公司Nicolet iS50型红外光谱仪进行测试，扫描范围400～4 000 cm-1，测试前试样与溴化钾按一定比例混合均匀后并压制成薄片； 锥形量热分析： 采用苏州市泰思泰克公司TTech-GBT16172-2型的锥形量热仪，按照ISO 5660国际标准进行评估，测试辐射通量为35 kW·m-2，试样尺寸100 mm×100 mm×3 mm，测试前用铝箔纸包裹，每个试样测试3次取其平均值； 拉曼光谱(Raman)： 采用英国Renishaw公司inVia型拉曼显微镜进行测试，扫描范围200～2 000 cm-1，光源为氩激光(785 nm)； SEM测试： 采用美国FEI公司FEI NOVA NanoSEM 230型扫描电子显微镜，测试前试样需要进行喷金处理.

2 实验结果与分析

2.1 阻燃剂的结构及形貌

图1为块状Ti3AlC2、Ti3C2Tx、CoP和CoPM的XRD图谱. 可以看出，块状Ti3AlC2在9.5°(002)和38.8°(104)处出现两个最强的特征衍射峰，而用LiF和HCl刻蚀Ti3AlC2后，38.8°对应于Ti3AlC2的(104)特征晶格面的强峰消失，表明成功地从Ti3AlC2中去除了Al元素[10]. 此外，Ti3C2Tx的(002)峰移至较低的角度(7.6°). 根据布拉格方程2dsinθ=λ(Cu Kα的波长λ=15.417 8 nm)可算出Ti3AlC2对应的层间距为0.93 nm，Ti3C2Tx对应的层间距增大为1.2 nm，这表明成功蚀刻了Ti3AlC2, 图2为Ti3AlC2、Ti3C2Tx、CoP和CoPM的FTIR图谱.

图1 阻燃剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of flame retardants

图2 阻燃剂的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of flame retardants

由图2可以看出，3 465、3 442和3 440 cm-1处的宽峰分别对应于Ti3AlC2表面吸附水分子和Ti3C2Tx表面官能团—OH的伸缩振动峰； 1 634 cm-1处的吸收峰是—OH的弯曲振动峰[11]； 556 cm-1处是Ti—O键的典型峰[1]，以上分析表明已成功制备Ti3C2Tx，这与前述XRD的分析结论一致. 通过对比CoPM与Ti3C2Tx的图谱可以发现，改性后Ti—O的振动从556 cm-1移至610 cm-1，表明Ti3C2Tx表面基团Ti—(OH)x与CoP发生反应有关[12]. 在CoP和CoPM谱图中，1 385 cm-1处是吡咯中C—N单键的伸缩振动[11]，1 191和1 051 cm-1处的吸收峰分别归因于PA中P=O和P—O的伸缩振动[13]，以上两点分析证实了吡咯和PA的存在. 此外，在CoP和CoPM谱图中，其他在700～400 cm-1出现的吸收峰可归因于Co—O键，表明阻燃剂中已吸附Co2+[14]. 综合以上分析结果可证实CoPM已成功合成.

图3 阻燃剂的SEM图像Fig.3 SEM images of flame retardants

图3(a)、(b)分别为CoP和CoPM在50 000倍率下的SEM图像. 可以看出，CoP样品呈现出多个球状颗粒组装而成的膨胀体结构，颗粒粒径较大，为0.20～0.86 μm，且各膨胀体间有较明显的团聚现象； CoPM样品呈现出与层状Ti3C2Tx类似的褶皱纳米片层结构，表面点缀有少许球状颗粒，其粒径较小，为0.04～0.26 μm，且各纳米片层间呈现类似交联的结构. 综上分析，可以判断CoP已包覆Ti3C2Tx纳米片.

2.2 TPU复合材料的阻燃及抑烟特性

锥形量热仪测试已被广泛用于研究材料的燃烧行为，包括燃烧过程中放热与生烟等情况[15]. 通过锥形量热测试可以得到大量评价材料火灾危险性的参数，如点燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟释放速率(SPR)、总烟释放量(TSR)、一氧化碳产生速率(COPR)和二氧化碳产生速率(CO2PR)等. 本研究对TPU及其纳米复合材料进行了锥形量热测试，相关实验数据如图4和表2所示.

图4(a)和(b)分别为TPU及其复合材料的HRR和THR曲线. 可以看出，纯TPU的HRR曲线呈尖而高的单峰状，燃烧时间最短，热量释放过程最为剧烈，其PHRR为908 kW·m-2，THR为66.7 MJ·m-2. 阻燃剂加入后材料的燃烧进程发生改变，PHRR降低，THR变小. 与纯TPU相比，TPU/CoP-4.0、TPU/CoPM-4.0、TPU/CoPM-2.0和TPU/CoPM-1.0的PHRR分别下降了14.3%、41.4%、36.1%和29.6%，表明复合材料的PHRR随着CoPM添加量的增加而降低，CoPM阻燃剂可显著提高TPU的阻燃性能. 这是由于Co2+的催化成炭效应和Ti3C2Tx纳米片的物理阻隔效应，它们的协同作用一方面阻止凝聚相与气相间的热交换, 从而减少热量向未分解聚合物传递，另一方面隔绝外界氧气向燃烧的聚合物扩散. 值得注意的是，在各纳米复合材料的HRR曲线中，只有TPU/CoPM-1.0出现两个峰，其中第一个峰的出现归因于随着温度的升高，部分Ti3C2Tx转化为TiO2，而TiO2可催化复合材料表面形成隔热隔氧的碳层，故其HRR在113 s后迅速降低； 而第二个峰是碳层结构在高温、析出气体冲撞的联合作用下破裂造成的. 此外，添加阻燃剂后各纳米复合材料的点燃时间变短，这可能是由于阻燃材料的催化分解作用和Ti3C2Tx优异的导热性能[16]. 含磷阻燃剂的加入使得TPU复合材料提前分解并催化成炭，一定量的Ti3C2Tx和CoP的协同作用会进一步提前催化成炭的时间，致密的碳层能抑制火焰和中断内外热量交换，延缓甚至停止内部基体的进一步分解.

图4(c)和(d)分别为TPU及其纳米复合材料的SPR和TSR曲线. 纯TPU的PSPR和TSR分别为0.218 m2·s-1和3 640 m2·m-2. 与纯TPU相比，TPU/CoP-4.0的PSPR增加了27.5%. 而加入Ti3C2Tx后，复合材料的PSPR有所降低. 值得注意的是，TPU/CoPM-4.0、TPU/CoPM-2.0和TPU/CoPM-1.0的PSPR分别下降了15.1%、10.6%、5.0%，其中TPU/CoPM-4.0拥有所有材料中最低的PSPR值，同时TPU/CoPM-4.0的TSR也为材料中的最低值，较纯TPU降低了13.7%，这表明TPU/CoPM-4.0具有极佳的抑烟性能.

在火灾场景中，燃烧过程中有毒气体的释放是威胁人员疏散的重大因素，图4(e)和(f)分别为TPU及其纳米复合材料的一氧化碳产生速率峰值(PCOPR)和二氧化碳产生速率峰值(PCO2PR)曲线. 纯TPU的PCOPR和PCO2PR分别为0.006 8和0.53 g·s-1. 与纯TPU相比，TPU/CoP-4.0、TPU/CoPM-4.0、TPU/CoPM-2.0和TPU/CoPM-1.0的PCOPR分别下降了8.8%、29.4%、27.9%和17.6%. PCO2PR曲线趋势与PCOPR类似： TPU/CoPM-4.0的PCO2PR值降低最多，为39.6%. 这说明引入Ti3C2Tx可以进一步抑制CO和CO2的释放，这可归因于Ti3C2Tx特殊结构而产生的屏障和催化作用以及燃烧产物对CO的催化作用. 综合SPR和TSR结果，图4(c)～(f)的结果表明，CoPM-4.0具有出色的抑烟减毒性能，添加4.0% (质量分数)CoPM的TPU纳米复合材料的火灾危险性显著降低.

图4 TPU及其纳米复合材料的锥形量热测试结果曲线Fig.4 Cone calorimetry test curves of TPU and its nanocomposites

表2 TPU及其纳米复合材料锥形量热数据

2.3 TPU复合材料残炭分析

图5(a)～(e)为TPU及其纳米复合材料经锥形量热测试后残炭的数码照片. 由图5(a)可以看出，纯TPU残炭表面带有许多孔洞和裂纹，碳层无明显膨胀，呈现出脆弱、松散的结构. 加入CoP后，如图5(b)所示，碳层虽仍有破损，但其表面孔洞明显变少，碳层强度增加，此结构有利于阻止基体与外界进行热交换. 此外，相较于其他纳米复合材料，由于TPU/CoP-4.0中P元素含量最高，燃烧过程产生的大量含磷活性基团可在气相中捕获自由基，从而中断链反应，实现气相阻燃效果，故TPU/CoP-4.0的THR最低. 但由于其碳层形成较为缓慢，其PHRR较高. 加入CoPM后，如图5(c)～(e)所示，随着Ti3C2Tx质量分数的增加，碳层表面变得越发致密，且单一表层逐渐变为棕黑色外层与金属光泽内层两层. 金属光泽的内层可能与燃烧过程中Ti3C2Tx转化而成的锐钛矿型TiO2有关，后者在催化成炭方面表现出优异的性能，这与前述TPU/CoPM纳米复合材料比TPU/CoP和纯TPU的烟气毒性更低的结果相符. 图5(f)为TPU及其纳米复合材料碳渣的XRD图谱. 可以看出，TPU/CoPM纳米复合材在25.3°、48.1°和54.1°处出现衍射峰，前两个峰属于锐钛矿型TiO2，而后者属于金红石型TiO2，这表明燃烧后部分Ti3C2Tx转化为锐钛矿型TiO2[5].

图5 TPU及其纳米复合材料残炭的数码照片和XRD图谱Fig.5 Digital photographs and XRD spectra of char residues of TPU and its nanocomposites

图6为TPU及其纳米复合材料经锥形量热测试后残炭在500与10 000倍率下的SEM图像. 如图6(a)所示，纯TPU的表面碳层较薄，结构疏松，孔洞明显，故不能阻止凝聚相与燃烧火焰区之间的热量与物质交换. 加入CoP后，如图6(b)所示，相比于纯TPU，其碳层变得更致密，孔洞数量明显减少，但碳层表面存在许多因气体快速释放所引起的裂缝，完整性不佳. 加入CoPM后，如图6(c)～(e)所示，碳层裂缝明显减少，碳层结构呈现出更高的完整性，形成均匀、致密的阻隔层，这表明Ti3C2Tx具有优异的促进成炭作用以及与TPU基体良好的相容性. 图7为TPU及其纳米复合材料残炭的拉曼光谱图.

图6 TPU及其纳米复合材料残炭的SEM图像Fig.6 SEM images of char residues of TPU and its nanocomposites

图7 TPU及其纳米复合材料残炭的拉曼光谱图和AD/AG值柱状图Fig.7 Raman spectra of char residues of TPU and its nanocomposites and AD/AG values bar chart

由图7可以看出，各图谱形状相似，均显示出在1 355与1 585 cm-1两处有明显吸收峰，前者为表征无序石墨的D峰，后者为表征结晶石墨结构的G峰[17]. 通常而言，D峰与G峰的相对面积比(AD/AG)可用于评价残炭的石墨化程度，AD/AG值越低，碳渣的石墨化程度越高，碳层相对而言越致密[18]. 可以看出与纯TPU相比，加入阻燃剂后TPU/CoPM-4.0具有最大的AD/AG值，这与SEM分析结果有所出入，而由前述锥形量热分析结果可知TPU/CoPM-4.0的PHRR低于纯TPU，阻燃性较好. 结合残炭的电子照片结果，一方面这可能归因于内部碳渣所具有的凝聚相阻燃作用； 另一方面，这是由于含磷自由基捕获剂的气相阻燃机制.

2.4 新型MXene基阻燃剂的阻燃抑烟性能优势

目前，用于提升热塑性聚氨酯火灾安全性的阻燃剂种类繁多. 按照阻燃剂和聚合物之间作用的类型分类，可将阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂. 其中，添加型阻燃剂主要包括卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氧化物、纳米阻燃剂等，它们的阻燃机理、优缺点列于表3. 虽然不同类型的添加型阻燃剂具有各自的优点，但是它们并未同时兼具较高的阻燃和抑烟减毒效应. Ti3C2Tx是一种新型二维纳米片层材料，具有阻燃性能极高的特点. Ti3C2Tx的阻燃机理主要作用于凝聚相，而CoP含有P元素和Co元素，可同时在气相和凝聚相中发挥作用. 与其他阻燃剂相比，CoPM具有多重阻燃机理： 通过复配Ti3C2Tx和CoP阻燃剂，即将纳米阻燃剂和磷系阻燃剂相结合，能使其同时在凝聚相和气相中发挥作用，从而使具有较高的阻燃和抑烟减毒效应. 此外，从SEM结果可以看出，TPU/CoPM体系的碳渣连续、致密，说明Ti3C2Tx和CoP的协同作用使复合材料在凝聚相中的阻燃和抑烟减毒性能进一步增强.

表3 用于TPU的添加型阻燃剂的对比

3 结语

1) 采用刻蚀法制备Ti3C2Tx，通过吡咯聚合反应，利用Ti3C2Tx表面官能团—OH和PA对Co2+的强络合能力制备CoP和CoPM阻燃剂； 然后，将其分别与TPU熔融共混制备TPU/CoP和TPU/CoPM复合材料，并研究4%(质量分数，下同)CoP和1%、2%、4% CoPM对复合材料阻燃和抑烟减毒性能的影响.

2) 阻燃剂的XRD、FTIR和SEM分析结果表明，成功制备CoP和Ti3C2Tx且CoP成功包裹层状Ti3C2Tx.

3) 锥形量热仪结果表明，TPU/CoPM纳米复合材料的PHRR、PSPR、PCOPR和PCO2PR均随CoPM添加量的增加而降低. 相比于纯TPU，TPU/CoPM-4.0的PHRR、PCOPR和PCO2PR分别下降了41.4%、29.4%和39.6%. 这主要是由于以下因素： 其一，Ti3C2Tx具有优异的物理阻隔性能，且其燃烧过程中转化而成的锐钛矿型TiO2具有催化成炭作用； 其二，CoPM燃烧生成的Co3O4具有催化CO氧化的作用； 其三，PA中含P元素，燃烧过程中产生的含磷产物可捕获自由基，发挥气相阻燃作用.