纳米二氧化硅的制备与发展趋势

陈燕琳 沈一春 钱宜刚 汤明明 吴椿烽

（中天科技精密材料有限公司 南通 226000）

0 引言

纳米二氧化硅俗称“白炭黑”，为无定形白色粉末，无味、无毒，球形微结构，呈网状或絮状结构。具有粒径小、比表面积大、表面能大、吸附能力强、纯度高、稳定性高、补强性、增稠性和触变性等优异性能，同时它在光吸收、磁性、热阻、催化性和熔点等方面也表现出独特的性能，是重要的纳米无机原材料之一，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。据中国产业调研网发布的2020—2026年中国气相白炭黑市场现状研究分析与发展前景预测报告显示，白炭黑广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域，并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。

1 白炭黑的制备方法

1.1 沉淀法白炭黑

沉淀法又叫硅酸钠酸化法，常规使用水玻璃溶液与酸反应，再经过陈化、过滤、洗涤、干燥和高温煅烧等工序。反应式为：

沉淀法的关键在于防止硅酸凝聚，因此在制备过程中pH值的控制是关键，以接近凝胶点的pH值为宜，必要时可以加入适当的NaCl促进SiO2粒子沉淀，也可加入适量活性剂，改善白炭黑的外观［1］。

沉淀法工艺简单，易于产业化。但工业水玻璃纯度低，金属杂质含量高，因此难以获得高纯白炭黑；沉淀过程可控性不高，表面羟基含量高，产品易团聚。

1.2 气相法白炭黑

化学气相沉积法，又称热解法、燃烧法。其原料一般为Si的卤化物，如SiCl4、CH3S iCl3等高温蒸发，与氧气（或空气）和氢气高温水解而成。反应式为：

空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化（火焰温度1000～1800 ℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800 ℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至pH值为4～6即为成品［2］。

气相法白炭黑工艺原理简单，但制备过程复杂，对原料、设备、工艺参数（温度、压力、原料配比等）要求较高，生产过程控制平稳方可制得纯度高、粒径均匀的产品。目前高端气相白炭黑还是以进口为主［3］。

1.3 非金属矿法

非金属矿离解法是用膨润土、高岭土、蛋白土、海泡石、凹凸棒石等作为制取白炭黑原料，利用非金属矿制取白炭黑，在技术上是可行的，经济效益也是好的，为非金属矿的深加工和综合利用提供了一条新路。我国非金属矿资源非常丰富，在众多非金属矿的开发利用过程中，有许多非晶态二氧化硅未被很好利用，充分开发这些硅质资源是提高资源利用率及经济效益、减少环境污染的有效途径。因此，将晶态二氧化硅和硅酸盐中的晶态硅转变成不定型二氧化硅，是简化白炭黑生产工艺、降低能耗及成本的技术关键［4］。

2 白炭黑的应用

2.1 涂料行业

无定形白炭黑的折射率为1.457，与常规树脂涂料的折射率相近，因此，无定形白炭黑是高档涂料消光剂的首选，用于清漆中具有良好的光学性能，可产生亚光与消光的效果［5］。

众所周知，风力发电是一种发展环保型绿色新能源，叶片上所用的胶黏剂是强极性的环氧树脂体系，叶片尺寸很大，横截面积大，所以对粘接性能和强度要求极高，黏稠度、防流挂性能和防沉降性能要求极高。由于环氧树脂是带强极性基团，极性很强的一款树脂体系，一般用亲水气相二氧化硅，容易出现溶剂型效应，也就是刚分散后，黏稠度和悬浮效果很好，但是放置7～10天，极性基团破坏了形成网络结构的氢键，导致氢键的开裂，出现变稀、无触变性、填料沉淀等问题，所以，风力叶片黏接剂建议使用强疏水改性纳米级别气相白炭黑，稳定性强，避免发生溶剂型效应。

2.2 橡胶工业

白炭黑作为广泛应用的环保型橡胶补强剂，硅橡胶具有优良的耐高温、绝缘、隔热、耐化学、抗污染等性能，在国防工业、建筑装饰、航空航天等领域具有不可替代的作用［6］。

当其作为轮胎胎面补强剂时可以降低滚动阻力的同时，保持优良的抗湿滑性能，还可以节油，减少汽车尾气排放，同时滚动阻力可降低约30%，是制造“绿色轮胎”的重要原料［7,8］。

对白炭黑粒子进行AMI改性后，粒子间的相互作用减小，团聚降低，用于掺杂橡胶时，对橡胶硫化有一定的促进作用，橡胶分子链排列更有序［9］。

2.3 日常生活

近几年，高吸水性树脂（以下简称SAP）为新型高分子精细化工产品，在工业用品、日用卫生用品、医疗、农业、土建等领域广泛应用，特别是日用卫生用品和农业上的运用需求日益增大。高吸水树脂具有粒径小、吸盐水倍率高、吸收速度快、单体残留少等作用，常用于日用卫生用品包括婴儿纸尿裤、成人纸尿裤、超薄型纸尿裤、卫生巾、宠物垫、护理垫、吸水纸、无尘纸、牙膏等。而在婴儿纸尿裤、尿不湿、卫生巾等生产工艺中，高吸水树脂的定量是一个关键环节。气相白炭黑在吸水树脂中的作用就是增加吸水树脂的流动性，起到防止结块作用，便于高吸水树脂在管道中的流动，避免堵管，提高生产效率。

生物过滤是处理挥发性有机物的典型空气污染控制工艺。疏水性挥发性有机物向生物膜的传质受到限制，导致生物膜的去除效率较低。为了加强疏水性有机物的迁移，生物过滤器中加入疏水气相二氧化硅可对戊烷等具有去除效果［10］。

3 白炭黑的改性

白炭黑表面有大量羟基，容易团聚，会影响其作为填充剂时的掺杂均匀性，从而影响产品的性能［11］。

可对其进行表面改性，把有机基团以化学键的方式连接到白炭黑的表面，使其表现出疏水性，改性后降低了气相白炭黑表面羟基数量，其与有机溶剂的相容性与分散性明显增强，拥有新的物化及机械性能。

一直以来，气相白炭黑的表面改性技术一直被国外公司垄断，疏水性产品依赖进口，价格处于高位，增加了成本。因此，气相白炭黑的表面改性及稳定规模化生产还是一个待攻克的课题，需要加快研发［12,13］，主要改性方法有四种。

3.1 偶联剂改性

在橡胶行业，为改善气相法白炭黑与NR（natural rubber）的相容性，使用硅烷偶联剂对白炭黑进行表面处理［14］。

采用偶联剂Si69或A151对气相白炭黑进行改性并用于补强NR，成功制备了DCP硫化NR/气相法白炭黑复合材料。偶联剂的比例对白炭黑复合材料硫化速度、硫化时间、最高转矩、拉伸强度、撕裂强度及硬度等有较大影响［15-17］。

3.2 表面活性剂改性

纳米二氧化硅中添加表面活性剂可以使白炭黑成网状结构，提高其比表面积，吸油性能提升，加入某些活性剂可使白炭黑具有气凝胶特性。

将十二烷吸附到疏水气相二氧化硅中，不经任何化学反应，制备了一种新型的冷储能复合相变材料。根据孔径分析仪、扫描电镜和傅立叶红外光谱分析的结果，认为疏水气相二氧化硅相对合适的孔径和疏水基团是保证十二烷良好渗透的关键，解决了渗漏问题。此外，该复合相变材料具有可塑性，可压缩成任何形状，具有广泛的应用前景。同时，该复合相变材料热导率较低，并且发现随着疏水气相二氧化硅质量百分比的增加，热导率下降［18］。

3.3 表面接枝聚合物改性

通过复合改性工艺能够实现纳米二氧化硅表面聚合物接枝改性和对纳米二氧化硅团聚体有效分散，改变反应条件与接枝单体的种类及配比可实现针对性改性。

吴成高［19］利用硅烷偶联剂KH550对纳米SiO2粒子表面进行处理，可以得到氨基化的纳米SiO2，再通过溴异丁酸缩水甘油酯与氨基的开环反应，在纳米SiO2粒子表面同时键接了开环聚合（ROP）的引发剂-OH和原子转移自由基聚合（ATRP）的引发剂-Br（SNPs-f-OH/Br）。以SNPs-f-OH/Br为引发剂，分别进行ROP和ATRP，在纳米SiO2粒子表面接枝了聚己内酯（PCL）和聚苯乙烯（PS）混合聚合物刷（mixed brush）。采用红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）、热失重（TGA）、凝胶渗透色谱（GPC）等方法对所得到的纳米复合粒子进行了表征和测试。表明，混合聚合物刷成功接枝到了纳米SiO2粒子表面。

3.4 醇类改性

醇类改性是使用醇类与二氧化硅表面的羟基进行反应，脱去水分子，纳米二氧化硅表面的羟基被烷氧基取代，反应需要在一定温度一定压力下进行，该方法的改性效果与醇类物质的碳原子个数及反应条件关联较大，通常碳原子大于8个时纳米二氧化硅表面改性会较明显。

赵鹏等［20］以十八醇为改性剂成功制备了疏水性较好的白炭黑样品，通过单因素实验得到最佳实验条件为十八醇用量28%，添加剂十二烷基苯磺酸钠用量为4%，改性温度为85 ℃，按30 min、60 min陈化两次。

4 结语

目前国内普通工业级白炭黑工艺比较成熟，产能也比较充足，但高端气相白炭黑还处于发展初期，各种高纯的、粒径均匀的以及改性的高性能白炭黑还是以进口为主，这也是国内产业发展需突破的方向，另外，常规原料如四氯化硅制备白炭黑会产生含氯废水，随着环保问题的凸显，使用无氯原料（如八甲基环四硅氧烷）制备白炭黑也是未来发展方向之一。