厌氧氨氧化颗粒污泥工艺除磷机理及其应用

徐文杰，李红雪，康鹏飞，万俊锋

(1.郑州大学 生态与环境学院，河南 郑州 450001；2.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

厌氧氨氧化工艺是厌氧氨氧化菌在厌氧条件下以水中的氨根作为电子供体，亚硝酸根作为电子受体，将水中氮转化为氮气实现污水脱氮。以厌氧氨氧化菌为主体的厌氧氨氧化工艺具有节约能源、污泥产量少和无需外加有机碳源等优点。磷是现代农业和工业发展的重要元素。作为一种不可再生资源，全球磷资源预计在未来100年内枯竭[1]。而污水处理厂每年约去除水中130 万t磷，可满足全球15%～20%的磷需求[2-3]。近年来，有报道发现在厌氧氨氧化工艺中有磷去除的现象[4]，考虑到该现象不同于过去传统的生物除磷和化学除磷，有必要对这一现象进行总结，对污水除磷提出新的思路和技术路线。

1 厌氧氨氧化工艺潜在的除磷机理

见表1，从报道的厌氧氨氧化过程的化学计量学公式中可以得到氨氮和亚硝酸根在处理过程中的消耗比，同时水中总氮至少会有大约8%～11%以硝酸根的形式仍然在水中。必须指出的是，厌氧氨氧化过程中会消耗水中的氢离子，从而引起水中pH的升高。

表1 厌氧氨氧化工艺化学计量方程Table 1 Stoichiometric equation of anammox process

众所周知，微生物对自然界中矿物质的形成和分解过程中起着重要的作用，这主要与微生物新陈代谢引起的微环境变化有关[9]。Ma等[10]发现在厌氧氨氧化反应器启动的过程中随着厌氧氨氧化菌活性和丰度的增加存在pH值升高的现象。如公式(1～2)所示，有报道认为磷在颗粒污泥中的成分主要是由厌氧氨氧化微生物诱导产生的羟基磷酸钙组成[11-12]。

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事实上，厌氧氨氧化微生物生长的最适pH值在8.0～8.2[13]，厌氧氨氧化反应运行的pH通常保持在7.0～8.5[14]，这恰好在形成羟基磷酸钙沉淀的最佳pH区间。一旦颗粒表面被沉淀物覆盖，新的细菌细胞就会附着在其上生长，形成更大的聚集体。同时，厌氧氨氧化微生物会分泌的内源性有机物质，如细胞外聚合物质(EPS)，具有粘附功能，促进生物与生物，生物与矿物之间的结合[15]。EPS含有丰富的官能团(例如羟基、羧基和胺基)，包裹在厌氧氨氧化菌周围。这些官能团在中性pH下带有负电荷，并可以通过静电吸引作用与二价阳离子如钙离子结合[16]。因此，EPS充当钙离子和磷酸根离子之间的桥梁，并紧密包裹偶联的颗粒以形成致密结构[17-18]。同时厌氧氧氨氧化反应引起的颗粒内部pH变化，促进颗粒内部羟基磷酸钙的生长和矿化[19]。见图1，厌氧氨氧化菌颗粒污泥的形成与生物诱导HAP沉淀紧密相关。

图1 厌氧氨氧化菌颗粒污泥形成与生物诱导HAP沉淀的潜在机理[20]Fig.1 Potential mechanism of anammox granular sludge formation and bioinduced HAP precipitation[20]

2 磷富集对颗粒污泥物理性质的影响

有研究发现厌氧氨氧化颗粒污泥易在高氮负荷下出现颗粒内部空心化的现象，宏观上表现为颗粒密度降低而漂浮到反应器顶部造成反应器内有效生物量降低甚至流失[21-22]，严重的甚至导致厌氧氨氧化反应器失效。而厌氧氨氧化颗粒内部磷的富集沉淀的存在增加了颗粒污泥的比重，随着反应器深度的增加，颗粒逐渐变大，磷的含量更高[11]。已有文献证明形成羟基磷酸钙的厌氧氨氧化颗粒污泥比单纯颗粒污泥的沉降速度从大约50～100 m/h显著增加到超过300 m/h[15,17]。Zhang等[17]研究中发现内部具有羟基磷酸钙的成熟厌氧氨氧化颗粒污泥的沉降速度约为285 m/h。另一方面，颗粒污泥的机械强度对于维持其稳定性至关重要[23]。低强度的颗粒污泥破碎的碎片可能会随出水流出导致反应器中厌氧氨氧化菌生物量大大减少。羟基磷酸钙在颗粒污泥内部富集不仅增加了厌氧氨氧化颗粒的机械刚度，而且还为厌氧氨氧化菌生物体的生长提供了稳定的载体[24-25]。Liu等[11]在鹿特丹全尺寸厌氧氨氧化反应器中发现，在羟基磷酸钙形成和积累期间，颗粒的刚度增加。同时研究发现，富含磷酸钙沉淀的厌氧氨氧化颗粒污泥的刚度与磷酸钙矿物的刚度几乎相同，同时比仅仅只有生物质的厌氧氨氧化颗粒污泥的刚度高7倍以上。反应器底部形成的颗粒机械强度最强，这主要与颗粒中内部的磷酸盐物质含量呈现正比关系。

3 厌氧氨氧化反应生物诱导除磷的影响因素

3.1 pH

pH是影响厌氧氨氧化菌活性的最重要参数之一，适宜的pH可以保证稳定的厌氧氨氧化脱氮效果，并为羟基磷酸钙的形成提供合适条件。羟基磷酸钙的形成过程中消耗的碱也阻止了厌氧氨氧化活性被高pH所抑制，最终厌氧氨氧化和羟基磷酸钙结晶之间形成协同互惠关系。羟基磷酸钙结晶主要是受过饱和指数等的影响，一些研究中发现厌氧氨氧化过程中有磷酸盐沉淀的反应器运行pH值通常保持在7～8.5[14,26]。当pH值大于8.5时，碳酸盐矿物如CaCO3和CaMg(CO3)2的形成潜力更高[10]。这类矿物质的形成通过阻断磷酸盐成核位点来抑制羟基磷酸钙的形成，降低了最终污泥产物的磷含量[27]。因此，反应器的工作pH值在8.0～8.5之间，不仅满足了厌氧氨氧化工艺的要求，而且减少了不良矿物的形成。需要指出的是，磷灰石(包括羟基磷酸钙HAP、氟磷灰石和氯磷灰石)水溶性低，结晶度高，在中性和较高pH值下是热力学上最稳定的磷酸钙相[28-29]。

3.2 钙磷比

进水Ca/P也是影响磷去除的主要因素之一，在不同的初始磷浓度下，Ca/P对磷去除的影响是不同的。在低磷浓度下，随着Ca/P的增加，除磷的增加速度缓慢；当初始磷浓度增加时，Ca/P对除磷效果影响更显著，除磷速率趋于与Ca/P的增加保持平衡。Lin等[30]在研究中发现，当进水的Ca/P由7.17增加到13.0时，磷的去除率由35%上升至68%。通常，较高的进水Ca/P有利于磷的去除和游离羟基磷酸钙的形成。羟基磷酸钙的Ca/P理论摩尔比值为1.67，而颗粒污泥的Ca/P总是略低于羟基磷酸钙理论比值，主要是由于羟基磷酸钙的过渡态如无定形磷酸钙(ACP，Ca3(PO4)2·xH2O)，磷酸八钙(OCP，Ca8H2(PO4)6·5H2O)和缺钙羟基磷灰石(DCP，Ca10-z(HPO4)z(OH)2-z·nH2O，0≤z≤1)的钙磷比较低的原因[10]。而当实际颗粒污泥的Ca/P较高时，则表明反应器中形成的碳酸钙等其他钙盐沉淀。

3.3 水力停留时间(HRT)

厌氧氨氧化工艺HRT主要影响HAP结晶的反应时间。有研究证实HRT对结晶效率以及晶体尺寸有直接影响[31]。为了达到较高的磷回收效率，高混合强度反应堆(如空气搅拌反应堆)中所需的HRT可短于0.5 h[32]；然而，在较低混合的条件下，例如流化床反应器，通常需要几个小时才能获得令人满意的回收效率水平[31]。通常在25 ℃下需要24 h 才能形成纯相HAP[33]。同时，较高的HRT可使反应器保留一定的生物量，有利于厌氧氨氧化菌的生长繁殖。因此，为达到较好的脱氮除磷效果，厌氧氨氧化反应器中需保持较高的水力停留时间。

3.4 污泥停留时间(SRT)

厌氧氨氧化菌的富集对厌氧氨氧化工艺至关重要。反应器下层颗粒污泥的Ca/P高于上层污泥，主要是由于磷酸盐矿物具有稳定/转化作用，而磷酸钙是最终稳定形式。这种转变可能与污泥龄有关。污泥龄越长，磷酸盐的积累越多，同时磷酸盐沉淀的形态也越稳定[11]。荷兰鹿特丹的厌氧氨氧化反应器运行期间虽然反应器中进行充分混合，但由于颗粒沉降速度的不同，仍发生了颗粒的分离。当颗粒的重力为3.63时，羟基磷酸钙堆积越多，颗粒越重[34]。因此含有羟基磷酸钙较高的颗粒可能会留在反应器的底部。所以，在一定的时间间隔条件下，要在保证一定的污泥停留时间的前提下可以考虑从反应器底部回收富含磷的厌氧颗粒污泥。

4 厌氧氨氧化脱氮除磷的优点以及实际应用可行性分析

由表2可知，厌氧氨氧化除磷工艺与传统生物除磷和化学除磷进行了对比。

表2 厌氧氨氧化除磷工艺与常规除磷工艺对比分析Table 2 Comparative analysis of anammox phosphorus removalprocess and conventional phosphorus removal process

从荷兰鹿特丹厌氧氨氧化颗粒污泥水处理厂的经验证实反应器内部存在分层，其中无机物含量高的颗粒沉降在底部，混合液中的颗粒具有较高的生物质含量。可以将颗粒污泥内部的核直接用作肥料，并保留一些生物质回流到反应器中，这是一种双赢的方法。因为这不仅达到回收利用颗粒中的磷(干重含量158 g/kg)的目的，而且可增加土壤肥力。颗粒中的磷(干重含量158 g/kg)高于污水污泥(典型污泥中磷干重约为30 g/kg)[12]。同时由于生物矿化作用允许微生物诱导磷沉淀，因此无需添加化学物质即可回收磷。矿物质的积累增加了颗粒的重力，使它们沉降到反应器的底部，很容易获取。因此，在实际应用中控制一定的影响参数，通过厌氧氨氧化菌生物诱导形成的磷酸盐矿物具有从废水中回收磷的潜力。

5 结论

近年来，厌氧氨氧化工艺的相关研究与应用得到了快速发展。利用厌氧氨氧化颗粒污泥工艺耦合生物诱导羟基磷酸钙结晶，不仅实现同时脱氮除磷，而且还可以获得高附加值的羟基磷酸钙。这将大大推动厌氧氨氧化工艺在污水处理上的应用。因此，在未来厌氧氨氧化工艺的研究中，应重点研究厌氧氨氧化颗粒污泥工艺的参数优化，找出厌氧氨氧化颗粒污泥耦合生物诱导除磷的关键控制因素。