重庆市巴南区酸雨污染及其硝酸盐湿沉降特征研究

袁秀琴 彭嘉玉 曾 亮 吴 丹 文其玲

(1.重庆市巴南区生态环境监测站，重庆 401320；2.中国环境科学研究院湖泊生态环境研究所，北京 100012)

近年来，因为密集的农业活动和未经处理的污水[1]以及燃煤燃料的大量使用，使得大气中氮氧化物(NOx)和SO2等致酸物质呈加速上升趋势[2]，成为降水pH降低的主要原因。酸雨会对水环境造成严重污染，增加流域氮、磷营养物质的输入，使得湖泊水体富营养化的风险上升，还能影响水体的酸碱度，对流域生态系统产生长期的危害[3-4]。

继欧洲和北美之后，中国已经成为第三大酸雨区，有近40%的国土面积遭受酸雨的危害[5]。20世纪70年代，中国开始对酸雨进行全国范围的监测，监测结果显示酸雨较为严重的区域分布在东南、西南以及长江中下游等地区[6]，“十一五”期间，重庆市和贵州省的酸雨已经到达一个相对较高的水平，并且降雨中硫化物含量很高，是非常典型的硫酸型酸雨[7]。近年来，研究发现重庆市酸雨的污染结构发生变化，硝酸盐占酸性离子的比例逐年增大，酸雨由硫酸型向硫酸-硝酸混合型转变[8]。酸雨是大气湿沉降的一种表现形式[9]1，酸雨污染结构改变，增加了氮素向陆地和水域系统的沉降[10]。相关研究表明，当氮沉降通量在2 500 mg/m2以上时，生态系统将处于氮饱和状态[11]，并加速土壤酸化和水体富营养化。

现阶段，很多学者针对重庆市大气污染的时空变化特征[12]、重庆市酸雨的分布和变化趋势[13]及天气系统对酸雨形成的影响[14]进行了大量研究，少有研究分析重庆市大气氮素湿沉降的特征以及造成的环境影响。因此，以重庆市巴南区为研究对象，分析其大气和降雨污染时间变化特征，计算氮素湿沉降率，解析降雨污染来源，评估其对流域生态环境的影响，研究结果可以为区域环境污染防控提供科学依据。

1 研究区域与方法

1.1 研究区域

巴南区位于重庆市主城区南部，三峡库区上游，是中心主城区中地域面积最大的一个区，占地面积1 825 km2，占中心城区面积的33.3%。长江横贯区境，区域内水资源储量丰富，全境流域总面积约1 700 km2[15]。该地区属亚热带季风性湿润气候，气候温和，雨量充沛，常年降雨量为1 000～1 450 mm，春夏之交夜雨甚多[16]。地貌以丘陵、山地为主，坡地面积较大，是西南地区典型的山地城市。常年风速较小，由于气象和地形条件的特殊组合，在综合作用下使得大气污染物难以扩散，近年来随着城市建设和开发速度加快，重庆市空气污染较为严重，以秋冬季为甚。

1.2 研究方法

1.2.1 数据采样与分析

2014年1月至2019年12月在巴南鱼洞降雨观测点(29°22′55″N， 106°31′9″E)进行了持续6年的降雨观测。采用ZJC-1型智能降水采样器采集降雨的全过程样品，共采集雨样268个。其中硝酸盐、硫酸盐的采样方法按照《大气降水样品的采集与保存》(GB 13580.2—92)进行，其分析方法参照《大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定 离子色谱法》(GB 13580.5—92)执行。每批样品均按照质控要求进行相应的质控措施，并同时采用有证质控样品进行质量验证，质控样品均在质控有效范围之内。NOx结合化学发光法和差分吸收光谱法进行分析。

1.2.2 硝酸盐湿沉降率的计算

硝酸盐月加权平均质量浓度计算公式如下：

(1)

式中：Cm为第m月加权平均质量浓度，mg/L；i为降雨序号；Cim为第m月第i次降雨中某种营养盐的质量浓度，mg/L；Him为第m月第i次降雨的降雨量，mm。

月湿沉降率计算公式见式(2)[17]，年湿沉降率基于月湿沉降率计算。

Fm=K×Cm×Rm

(2)

式中：Fm为第m月的月湿沉降率，kg/(km2·月)；K为换算系数，L·kg/(mg·mm·km2·月)，取值为1 L·kg/(mg·mm·km2·月)；Rm为第m月的总降雨量，mm。

2 结果与分析

2.1 降雨量年际和年内分布特征

巴南区降雨量年际和年内变化见图1。该区年均降雨量为1 073.92 mm，6年降雨量变异系数为6%，总体而言年际降雨差异性较小，研究时段年降雨量在均值附近波动。巴南区年内降雨过程极度不平衡，降雨量夏秋两季充沛、冬春两季稀少，年内差异明显。丰水期(6—10月)降雨量为578～842 mm，占全年降雨量的53%～76%，枯水期(1—5、11—12月)降雨量为269.6～497.2 mm，仅占全年降雨量的24%～46%。

图1 降雨量年际和年内变化Fig.1 The inter-annual and inner-annual change of rainfall

2.2 降雨pH变化特征

巴南区2014—2019年降雨pH年际和年内变化见图2。6年来，巴南区年均降雨pH呈上升趋势，年均上升速率为4.37%，2017—2019年年均降雨pH已经高于5.6，成为非酸雨区。研究年份枯水期降雨pH均值为5.37，丰水期降雨pH均值为5.59。

图2 降雨pH年际和年内变化Fig.2 The inter-annual and inner-annual change of rainfall pH

总体说来，巴南区降雨pH逐年增加，年内表现出冬春pH低、夏秋pH较高的特征。以往的研究表明，2000—2006年，重庆市主城区酸雨均值为4.0～4.5，还呈现恶化趋势[18],[19]59，而在本研究中，巴南区酸雨量逐渐减少，2018年后消失，这说明重庆市大气污染防治措施成效明显[20]。

巴南区酸雨年内变化规律与一些南方城市[21-23]的酸雨研究结果一致，而与北方城市[24-25]酸雨的年内变化规律存在差异，这可能主要是南北方土壤酸碱性不同造成的，北方地区土壤的碱性物质含量高，大气颗粒物中碱性物质浓度较高，冬春季节的沙尘天气中和了降雨的酸度，因此冬春季pH高、夏秋pH低；而重庆市的土壤主要以pH较低、容易发生淋洗作用的紫色土为主，冬春季空气扬尘对降雨没有中和作用。

2.3 硝酸盐、硫酸盐和NOx浓度变化特征

降雨中硝酸盐和硫酸盐年均质量浓度变化见图3。硝酸盐、硫酸盐的年均质量浓度分别为4.63、7.82 mg/L，硝酸盐和硫酸盐浓度的年际变化差异性较大。硝酸盐和硫酸盐的年内变化则表现出1月和12月较高、7—9月较低的特征。

较2014年，2015年的硝酸盐和硫酸盐浓度有大幅度下降，此后，连续两年上升，2018年又回落，2019年硝酸盐和硫酸盐浓度回弹，到达一个小高峰，这主要是由2019年1—3月污染物浓度激增造成，当年硝酸盐和硫酸盐1—3月的平均质量浓度分别达到23.38、22.92 mg/L，分别是往年同期的2.8～8.2、1.6～4.9倍，2019年春节期间烟花爆竹燃放激增，这成为当年硝酸盐和硫酸盐浓度迅速增长的重要原因。

大气NOx的年均质量浓度为0.037 mg/m3，变异系数为13%。2015—2017年，NOx维持在0.041 mg/m3左右，此后浓度明显下降。NOx浓度1、11、12月高，而7—8月最低，NOx浓度的年内变化规律与硝酸盐、硫酸盐一致，与降雨的年内变化规律相反，这表明降雨有显著的空气净化作用。

分析硝酸盐的浓度与区域大气污染中NOx浓度的相关关系，发现两者呈现显著正相关关系(P=0.01，见图4(a))，这表明雨水中硝酸盐浓度升高与大气中NOx浓度的升高有关。

在观测期间，硝酸盐与硫酸盐的比值多小于1，表明巴南区降雨中致酸物质仍以硫化物为主，而硝酸盐浓度与硫酸盐浓度呈显著的正相关关系(P=0.05，见图4(b))，一定程度也表明，硝酸盐和硫酸盐的污染来源相同。重庆市是西南地区最重要的工业城市，随着经济的快速发展，能源消耗增加，而消耗的煤炭以高含硫煤为主，供给量占总能耗的60%～70%，煤炭燃烧成为NOx和SO2释放的主要污染源，重庆市全部使用平均含硫率为2.09%(质量分数)的燃煤，其含硫率在全国处于前列[9]1。另一方面，随着城镇化进程的加快，人们生活方式产生了巨大的变化，机动车尾气的排放、生活供暖的能源消耗以及城市固体废弃物的填埋过程均增加NOx和SO2等酸性气体排放，成为降雨中硝酸盐和硫酸盐的主要污染来源。一般来说，冬季硝酸盐和硫酸盐浓度的升高与生活供暖增加、燃煤较多有关。春季气温转暖后，则由于农耕活动强度增加，化肥和农药的大量使用，使得大气中氨氮、硝酸盐、有机氮等含氮化合物增加，进而增加了大气沉降物中的氮素含量。

2.4 硝酸盐湿沉降特征及其环境影响

巴南区硝酸盐湿沉降率年际和年内变化见图5。该区多年硝酸盐年湿沉降率为2 283.63～4 392.41 kg/(km2·a)，均值为3 589.74 kg/(km2·a)，变异系数为22%，年际变化较为明显。该区硝酸盐月湿沉降率均值为299.15 kg/(km2·月)，硝酸盐湿沉降率表现出明显的年内差异，夏秋两季高、冬春两季低。经统计，5—9月硝酸盐湿沉降量合计为1 147.98～3 608.58 kg/km2，占比全年硝酸盐湿沉降总量的50.27%～82.72%，月峰值多出现于5、6、9月。

巴南区酸雨自2017年后逐渐减少，2018年后区域内已经没有酸雨发生；然而，降雨中氮素增加，造成了区域氮素湿沉降的增加，继而改变受纳水体营养盐的输入，形成一定的水质风险。

图3 硝酸盐、硫酸盐以及NOx的年际和年内变化Fig.3 The inter-annual and inner-annual change of nitrate,sulfate and NOx

图4 硝酸盐与NOx、硫酸盐的相关分析结果Fig.4 The correlation analysis between nitrate and NOx,as well as nitrate and suffate

经过计算，巴南区属于硝酸盐高沉降区(超过2 500 kg/(km2·a))，区域内硝酸盐湿沉降率高于南京市、深圳市等其他高氮沉降城市[26-27]。相关研究表明，重庆市万州、高阳以及大德监测断面的硝酸盐年湿沉降率分别为435、274、334 kg/(km2·a)[19]59，巴南区的硝酸盐年湿沉降率明显高于这些断面，这表明重庆市主城区与其他区域的硝酸盐湿沉降率也存在明显的空间差异。极端降雨天气频率增加以及城区人类活动的增强是引起巴南区氮素高沉降的主要原因。应该进一步加强区域能源的管理，提升节能减排技术，使用更优化的耕种方式减少人类活动对大气氮污染的贡献，这样在全球气候变化的大背景下，才能有效减少氮素湿沉降对区域生态环境的影响。

图5 硝酸盐湿沉降率年际和年内变化Fig.5 The inter-annual and inner-annual change of nitrogen wet deposition rate

4 结 论

(1) 巴南区研究期内年均降雨量为1 073.92 mm，降雨量年际变化较小，月降雨量表现出明显的周期性，夏秋充沛、冬春稀少。硝酸盐、硫酸盐年均质量浓度分别为4.63 、7.82 mg/L，年际差异性较大。硝酸盐、硫酸盐月均浓度与降雨量特征相反，呈现冬春高、夏秋低。

(2) 区域酸雨逐渐减少，2018年以后，酸雨消失；酸雨中致酸物质仍然以硫化物为主，硝酸盐和硫酸盐污染来源相同，主要由区域燃煤引起。

(3) 重庆市硝酸盐年湿沉降率表现出明显的区域差异，巴南区属于高沉降区，需进一步加强对研究区能源利用总量和效率的管理，减少氮素湿沉降对区域生态环境的影响。