L245NS钢在不同含硫条件下腐蚀特性与缓蚀行为研究

程卓越 杨超超 康振乐 尹志福 杜美玲 易志超

（西安文理学院机械与材料工程学院，陕西 西安 710065）

0 引言

油气田开采过程和管道输送中，油气管道经常在潮湿环境中服役，伴随着CO2腐蚀气体和少量H2S气体，随着原油中水量的提高，往往会形成含有CO2、HCO3-、H2S、HS-等酸性介质的腐蚀环境，加速管线钢的腐蚀，导致硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）和氢致开裂（HIC），造成经济损失、人员伤亡、环境污染等重大隐患[1-3]。

当CO2、H2S共同存在时，少量的H2S或HS-时形成的含硫产物会对腐蚀产生有效的抑制作用，在含硫量低的环境中材料表面形成了具有一定保护性的FeS产物层从而能够抑制腐蚀[2,4]。

针对油气田腐蚀问题，开展腐蚀与防护研究是很有必要的。咪唑啉类缓蚀剂是一种环境友好型的绿色缓蚀剂，应用在很多苛刻的油气田环境中，在酸性环境中表现出优异的缓蚀性能，并且咪唑啉类缓蚀剂的热稳定性好[5]。咪唑啉类缓蚀剂抑制金属腐蚀的作用机理是利用覆盖效应和加大腐蚀反应的活化能来阻碍腐蚀介质中的溶解氧和酸性气体对金属材料造成的腐蚀。经过分析，季胺化咪唑啉缓蚀剂的缓蚀能力最好且从经济角度降低成本，对H2S/CO2共存环境下的腐蚀有很好的缓蚀作用[6-8]。

本文主要针对L245NS管线钢在“1%NaCl+不同浓度Na2S·9H2O+饱和CO2”、“1%NaCl+0.5%Na2S·9H2O+饱和CO2+不同浓度季胺化咪唑啉缓蚀剂”介质环境下的电化学腐蚀特性和缓蚀行为，为管线腐蚀控制方案和实施提供理论依据。

1 实验方法

1.1 试验材料、介质和设备

本研究选用L245NS管线钢为实验研究对象，其化学成分如表1所示。

表1 L245NS钢的化学成分分析（wt.%）

将试样加工成为Φ15×5mm的圆片状，如图1所示，将铜导线焊接在试样的背面，然后使用环氧树脂将试样封装，将另一工作面露出，自然干燥备用。

图1 电化学试样制备示意图

电化学试验介质为：①“1%NaCl+不同浓度Na2S·9H2O（0.1%、0.5%、1%）+饱和CO2”；②1%NaCl+0.5% Na2S·9H2O+不同浓度季胺化咪唑啉缓蚀剂（空白、50ppm、150ppm、200ppm）＋饱和CO2。介质中加入Na2S·9H2O是在酸性条件下转化为HS-和H2S等含硫物质，用于模拟油田管输环境。

实验仪器采用武汉科斯特CS2350H电化学工作站，三电极体系采用一对石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。

1.2 试验过程

电化学试验试验前，将试样用SiC砂纸由240#逐级打磨至1200#，蒸馏水清洗后安装工作电极，再向配置好的腐蚀介质中通入N2除氧10min，继续通入CO2气体25min使介质饱和。然后将介质温度加热至30℃。测试过程中，持续微量通入CO2气体使介质在实验过程中一直处于饱和状态，电化学交流阻抗（EIS）测试的频率设置范围为100～10mHz，测试信号幅值为10mV的正弦波。动电位极化曲线测试从-0.25V (vs.OCP)开始正向扫描，扫描速度为0.5mV/s。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线特性

图2（a）为L245NS管线钢在不同含硫浓度腐蚀环境中30℃时的动电位极化曲线。在“1%NaCl+饱和CO2”基础介质中，对于极化曲线阴极分支，曲线特征显示腐蚀过程为活化跟扩散共同主导，阴极分支随着含硫量的增大而变得平缓，这是由于试验介质中的H2CO3、HCO3-、H2S、HS-等物质发生了阴极还原反应，起到了活化作用，在试样表面形成了具有一定保护性的产物，起到了减缓腐蚀的作用。随着硫含量增大，整个极化曲线发生了左移。

图2（b）为L245NS管线钢在含硫腐蚀环境中加入缓蚀剂后30℃时的动电位极化曲线。由图2（b）可看到，在“1%NaCl+0.5%Na2S·9H2O+饱和CO2”基础介质中，加入缓蚀剂后获得的极化曲线与其基础介质测试的极化曲线形状特征类似，说明它们的腐蚀机理基本相同。当缓蚀剂浓度达到50ppm以后，曲线变化较为缓慢。

图2 L245NS钢在不同量H2S和季胺化咪唑啉缓蚀剂介质中30℃时极化曲线

表2为图2（a）中L245NS钢在不同含硫介质中30℃时极化曲线腐蚀参数。根据动力学参数的腐蚀电流密度（icorr），在“1%NaCl+饱和CO2”基础介质，随着加入含硫物质的增大，L245NS钢的腐蚀电流密度减小，说明在30℃时腐蚀介质中在加入含硫物质增大时，介质对L245钢的腐蚀性降低，且浓度从0.5% Na2S·9H2O增至1% Na2S·9H2O时，腐蚀电流密度减小显著，降低约34%。从热力学参数的腐蚀电位（Ecorr）来看，随着介质含硫增大，自腐蚀电位减小，说明该管线钢腐蚀倾向性增大，但对比条件2与条件3，自腐蚀电位减小幅度较为缓慢。

表2 L245NS钢在不同硫含量介质中30℃时极化曲线腐蚀参数

表3为图2（b）中L245NS钢在不同浓度季胺化咪唑啉缓蚀剂介质中30℃时极化曲线腐蚀参数。根据动力学参数的腐蚀电流密度（icorr），在“1%NaCl+0.5%Na2S·9H2O+饱和CO2”基础介质中加入缓蚀剂后，L245NS钢的腐蚀电流密度相对空白条件时大大减小，且随着缓蚀剂浓度的提高，电流密度减小，缓蚀效率增大，且缓蚀剂浓度达到200ppm时缓蚀效率η为64.6%，说明L245NS管线钢在缓蚀剂作用下耐腐蚀性增强了。从热力学参数的腐蚀电位（Ecorr）来看，对比条件1与条件2、3、4，自腐蚀电位增加，说明介质的腐蚀倾向性减小。

表3 L245NS钢在不同浓度缓蚀剂中30℃时极化曲线腐蚀参数

2.2 交流阻抗特性

图3（a）为“1%NaCl+不同浓度Na2S·9H2O（0.1%、0.5%、1%）+饱和CO2”环境下时L245NS管线钢的交流阻抗谱。从阻抗谱图像形貌特征来看，在（0.1%、0.5% Na2S·9H2O）含硫环境中，L245NS管线钢呈现出了两个时间常数特征，中高频区的容抗狐和低频区的Warburg阻抗扩散尾，这是硫化物腐蚀产物的扩散阻抗引起的。但在1%Na2S·9H2O含硫环境中，低频区的Warburg阻抗扩散尾特征消逝。中高频区的容抗弧直径随含硫浓度的增大而增大，说明L245NS钢在介质中的阻抗性增大，这与基体表面形成了具有一点保护性的硫化物腐蚀产物相关。

图3 L245NS管线钢不同硫含量和不同浓度缓蚀剂介质30℃时的交流阻抗谱

图3（b）为“1%NaCl+0.5%Na2S·9H2O+饱和CO2＋不同季胺化咪唑啉缓蚀剂浓度（0ppm、50ppm、150ppm、200ppm）”环境下时L245NS管线钢的交流阻抗谱。从阻抗谱图像形貌特征来看，Nyquist谱均含有两个时间常数，即含有中高频区的容抗和低频区的Warburg阻抗扩散的特征。中高频区的容抗弧直径均随缓蚀剂浓度的增大而增大，说明L245NS在缓蚀剂加量增大的介质中，其抗硫腐蚀能力越大。另外，随着缓蚀剂加注量的增大，阻抗扩散尾特征越发明显，也说明了该缓蚀剂在基体表面形成了一层缓蚀剂阻挡层，可有效减缓介质离子渗透膜层与基体进一步腐蚀反应。

3 结语

（1）在“1%NaCl+饱和CO2”基础介质，随着加入含硫物质的增大，L245NS钢的腐蚀电流密度减小。Na2S·9H2O浓度（0.5%增至1%）腐蚀电流密度减小显著，降低约34%；

（2）在“1%NaCl+0.5%Na2S·9H2O+饱和CO2”基础介质中加入缓蚀剂后，电流密度减小，缓蚀效率增大，缓蚀剂浓度为200ppm时缓蚀效率η为64.6%；

（3）在（0.1%、0.5%Na2S·9H2O）含硫环境及不同缓蚀剂浓度环境中，L245NS管线钢中均含有高频区的容抗弧和低频区的Warburg阻抗扩散的特征，但在1%Na2S·9H2O含硫环境中，低频区的Warburg阻抗扩散尾特征消逝。容抗弧随含硫量及缓蚀剂浓度的增加直径增大，阻抗性增大；阻抗扩散尾特征明显，缓蚀剂在基体表面形成了阻挡层，可有效减缓腐蚀。