碱渣极低放化的影响因素研究

支梅峰，王 皓，张瑾珠，牛玉清，蒲小兵，李书居，万 强，王 攀

(1.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核清原环境技术工程有限责任公司，北京 100037；3.中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜宾 644000)

碱渣是核燃料元件加工厂在含铀废水处理过程中产生的含铀废料[1]5。含铀废水经过铵盐沉淀、过滤得到的含铀湿碱渣，经800 ℃左右高温煅烧减容减重后，得到干碱渣。

极低水平放射性废物(简称极低放废物)是指放射性水平极低，可以在浅层废物填埋场处置的固体废物[2-3]。在生态环境部颁布的《放射性废物分类》(2017年第65号)中明确：“极低水平放射性废物的活度浓度下限值为解控水平，上限值一般为解控水平的10～100倍”。碱渣中的放射性活度浓度较高[4]，实现碱渣极低放化，需要去除碱渣中的放射性核素，降低其放射性活度浓度[5-6]。

关于放射性活度浓度的计算已有不少研究。徐乐昌等估算了铀矿石及其固体废弃物的活度浓度[7]194-198，苑超等测量和计算了稀土尾矿砂的放射性活度[8]，王世联等计算了核反应堆中的气体裂变产物活度[9]，黄膑计算了钽铌矿冶炼中的放射性污染活度[10]，刘璐等将Tenua程序应用到了放射性衰变的计算[11]，陆志仁计算了不平衡铀系和锕铀系的放射性活度[12]。但关于碱渣中放射性核素组成及活度计算尚未见报道，笔者结合衰变理论[13-15]和实际数据开展了相关计算工作并对碱渣如何实现极低放化进行了探索性分析。

1 计算的理论依据

1.1 放射性衰变

放射性核素单位时间内发生衰变的放射性核的数目称为放射性活度(简称活度)，用A表示，单位为Bq。其计算公式为

式中：Nt为t时刻放射性核的数量；λ是衰变常数，其物理意义是单位时间内一个放射性核发生衰变的概率。部分核素的衰变常数见表1。

表1 碱渣中主要放射性核素的衰变常数与半衰期[14]301-317

比活度是指单位质量中的放射性活度，用a表示，单位为Bq/g。其与活度的关系是

1.2 天然放射系

碱渣中的铀是低浓铀，其235U的富集度高于天然铀；但仍属于天然放射系范畴，其衰变规律与天然放射系一致。碱渣中的放射性衰变主要涉及铀系和锕铀系，分别以238U和235U为母体，其衰变链如图1～2所示。可以看出，在有限的时间内(如100 a的人类活动时间内)，238U、234Th、234mPa很快处于长期平衡，235U、231Th也很快处于长期平衡；但234U与其后的子体达不到平衡。其他子体的活度可忽略不计。

图1 铀系(4n+2系)衰变链[13]247

图2 锕铀系(4n+3系)衰变链[13]249

1.3 连续衰变规律

类似于铀系和锕铀系的衰变，放射性核素衰变生成的子体也是放射性核素，它将继续衰变，直到形成稳定的核素为止。假设有衰变链A→B→C→D→…，相应的衰变常数分别为λ1、λ2、λ3、λ4、…、λn，在t=0时只有母体存在，即：

N2(0)=N3(0)=N4(0)=…=0。

衰变链中各成员在任意时刻t的量可以用下列微分方程描述[13]37：

则第n个成员在t时刻数目Nn(t)为

式中：

……

在解出t时刻各成员核素的数据Ni(t)后，可以计算出相应的放射性活度Ai(t)。

2 碱渣中主要放射性核素及比活度

碱渣是一种无固定组成的复杂体系，各种碱渣中的铀含量存在较大差异，杂质含量较高。碱渣中的铀为低浓铀，以某核燃料元件厂的碱渣为例，其235U的富集度在3%～5%。

碱渣的放射性活度计算属于不平衡铀系和锕铀系的放射性活度计算。通常情况下，核燃料元件厂的铀是经过铀提取、铀精制和铀浓缩等多重工序纯化分离后得到的，尤其是精制和浓缩过程对杂质含量要求极为严格，铀与其衰变子体在矿石中建立的平衡被打破，在铀浓缩之后重新开始衰变体系的建立。因此在理论计算过程中，可以认为碱渣中的放射性主要来源于铀和其新衰变的子体。

碱渣的放射性活度与铀含量、各铀同位素富集度、放置时间等有关。计算过程中，碱渣的平均铀含量按32.0%计算[1]19；综合考虑核工业的建厂生产历史和碱渣的产生处理周期，衰变的时间范围按0～100 a计算。碱渣中铀的各同位素占比见表2[16]236，同时列出天然铀中的同位素占比进行对比。

表2 碱渣与天然矿石中铀同位素占比对比

从表2可看出，在碱渣中235U和234U的占比有较大幅度的增加。由于碱渣形成的时间较短，最长也不到50 a；而部分衰变子体的半衰期很长，比活度很低，所以在其衰变子体的比活度计算过程中，可以只计算前几个短寿命衰变子体。

假设碱渣中的放射性全部来自铀和其子体，t0时刻的衰变从238U、235U、234U开始，衰变子体比活度小于1 Bq/g的不予考虑。经过计算，碱渣中各核素的比活度随时间的变化如图3所示。

图3 碱渣的总比活度随时间变化趋势

从计算结果来看，t0时刻的比活度为3.37×104Bq/g；在衰变100 a后，碱渣的总比活度为4.25×104Bq/g，碱渣自然放置衰变100 a后的比活度较t0时刻增大了26.1%。

从图3可看出，在100 a的衰变时间计算范围内，1 a内的总比活度变化最大。因此对衰变1 a内的数据进行详细计算，结果表明总比活度在21 d时达到衰变100 a的90%，在103 d时达到衰变100 a的99%，随后一个相当长时间范围内变化不大。根据分析结果，碱渣的放射性主要来源于238U、235U、234U、234Th、234mPa、231Th等核素，其中238U、235U、234U进行α衰变，总α为3.37×104Bq/g；234Th、234mPa、231Th进行β衰变，总β为8.74×103Bq/g。

碱渣中的铀为低浓铀，其放射性高于天然铀。对应表1中的核素组成，理论上1 mg碱渣铀的放射性活度为1.33×105Bq，而1 mg天然铀的放射性活度为2.55×104Bq[7]196，碱渣中低浓铀的放射性活度是天然铀的5.2倍。这主要是因为碱渣的放射性主要来源于铀，在铀的同位素中234U贡献最大；在浓缩铀过程中，235U富集的同时，234U也得到了富集。

3 碱渣极低放化的影响因素

3.1 碱渣极低放射性水平确定

由于碱渣的放射性不是天然铀的长期平衡，应根据《电离辐射防护与辐射源安全标准》(GB 18871—2002)来确定豁免值，238U、235U、234U的豁免水平均为10 Bq/g；同时由于体系中存在多种放射性核素，因此仅当各种放射性核素的活度或活度浓度与其相应的豁免活度或活度浓度之比的和小于1时，才可能考虑豁免。

在《极低水平放射性废物的填埋处置》(GB/T 28178—2011)中明确，对于1批废物总量在1吨以下的含天然放射性核素的极低放废物，238U、235U、232Th衰变链中任何一个核素的比活度指导值均为10 Bq/g；对于总量大于1吨的含天然放射性核素的极低放废物，每个填埋单元内238U、235U、232Th衰变链中任何1个核素的平均比活度不得大于1 Bq/g，单个废物包的平均比活度指导值不得大于10 Bq/g。

3.2 碱渣极低放射性水平的影响因素分析

碱渣中的放射性活度主要来源于6种核素(表1)。除铀的3种同位素外，234Th、234mPa、231Th等3种衰变子体的半衰期都很短。通常经过10个半衰期后，核素的放射性活度就会下降3个数量级。结合表1中的数据，在去除母体的条件下，对于234Th、234mPa、231Th而言，分别需要241 d、11.7 min、255.2 h降低到几个或十几个Bq/g，达到极低放水平。假设碱渣已存放了20 a，在铀的同位素完全被去除的情况下，碱渣中234Th、234mPa、231Th的比活度随时间的变化如图4所示。

图4 除铀后的剩余主要放射性核素的比活度随时间变化趋势

从计算结果来看，除铀碱渣的放射性主要来源于铀系和锕铀系的初始衰变子体，如234Th，234mPa，231Th等；但这些子体的半衰期都很短，在放置一段时间后就会衰变到很低的水平。在除铀碱渣自然衰变360 d以上时，其放射性将主要来源于长寿命的铀同位素及其子体。

分析可知，除铀碱渣的比活度取决于碱渣的存放时间和除铀深度。不同碱渣存放时间对主要衰变子体比活度的影响见表3。可以看出，经过360 d自然衰变后，除铀碱渣中的比活度可以降到10 Bq/g以内，达到极低放水平。

表3 存放时间对除铀碱渣自然衰变360 d后子体比活度的影响

在对碱渣进行深度除铀去除铀的母体后，其子体会在一定时间内衰变到极低放水平。因此实现碱渣的极低放化，需要严格控制除铀深度。

对于单一的铀放射性水平而言，碱渣中1 mg铀对应活度132.8 Bq。从单纯控制铀含量的角度而言，按照极低放废物中铀的放射性水平70 Bq/g的水平估算，则除铀碱渣中的铀质量分数需要控制在0.52 mg/g以下。

4 结论

影响碱渣极低放化的主要因素是碱渣中的铀质量分数，其次是碱渣的放置时间。在既定条件下，碱渣极低放化需要将铀至少去除到0.52 mg/g以下。

本理论计算仅考虑了碱渣中的放射性来源于铀及其衰变子体，复杂情况下需要开展源项调查，并重新计算。