亲水性聚偏氟乙烯膜的制备及其对聚四氟乙烯稀乳液的浓缩性能

王建华，茅伊璐，鲁闻静，黄爱宁，林福星，徐美燚

(1.三明学院 资源与化工学院，福建 三明 365004； 2.三明市氟化工产业技术研究院，福建 三明 365004； 3.福建省氟化工科技经济融合服务平台，福建 三明 365004； 4.福建三农新材料有限责任公司，福建 三明 365000)

聚四氟乙烯(PTFE)是一种性能优良的含氟聚合物，具有优异的耐热性能、低表面能、低摩擦因数、抗酸碱性和耐溶剂等特点。PTFE制品在多个领域中得到应用，如由其制成的编织袋可用于高温气体的除尘[1]，制成的多孔膜可用于垃圾渗滤液的处理[2-3]，与织物进行复合可用于防水透气服装，物件涂层用于重防腐和防黏功能层[4]等。

PTFE通常由四氟乙烯单体通过悬浮或乳液聚合方法制得。其中，乳液聚合方法制得的PTFE具有分子量高、粒径可达200 nm左右、粒径分布均匀，同时可以得到分散稳定的乳液，固含量高达60%，使用方便，可适用多种加工场景。乳液聚合反应釜是制备PTFE的核心设备，为保证产品品质的稳定性，反应结束后需对反应釜和收集槽进行定期的清洗。形成的清洗液中还含有一定质量的聚四氟乙烯，如果将这种低浓度的PTFE清洗液直接排入废水处理站，由于PTFE的稳定性很难通过生化或是高级氧化等技术进行降解，最终使PTFE混合在污泥中，形成巨大的资源浪费。另外，通过多级蒸发进行浓缩需要蒸发大量的水，能源消耗巨大。

目前，膜分离技术因其具有效率高、无相变、能耗低、易操作和集成化等特点在分离和净化领域得到广泛的应用[5-7]。基于多孔膜对物料分离的高效和低能耗特点，同时经过亲水改性的膜具有良好的渗透通量、抗污染和易清洗等特点[8]。本文通过共混含有聚醚链段的三嵌段共聚物制备亲水性聚偏氯乙烯(PVDF)复合膜[9-11]，并对PTFE稀乳液进行物料分离浓缩。对分离的物料进行分析，考察PVDF膜表面孔结构和物料液之间的润湿特性及物料分离特性，为进一步的工程应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验材料和主要设备

聚偏氟乙烯(PVDF 1015，苏威(上海)有限公司)；N，N—二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；聚乙二醇(PEG400，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；泊洛沙姆407(F127，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；聚酯无纺布(PET，上海天略纺织新材料有限公司)。

本文实验所用原水为福建三农新材料有限责任公司四氟乙烯乳液聚合反应釜的清洗液，实验原水基本情况为：乳白色，PTFE颗粒物质量分数约为2.7%，水溶物(表面活性剂和乳液稳定剂等)质量分数约为0.3%，pH值为7.91。

实验设备：雷磁PHS-3E pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，Zetasizer Nano系列激光粒度电位仪(马尔文帕纳科公司)，OCA30型接触角测量仪(德国Dataphysics公司)，Hitachi Regulus-8100型扫描电镜(日立高新技术公司)，XFUF4701超滤杯(默克密理博公司)，DHG-9070烘箱(上海精宏实验设备有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)，JJ-1电动搅拌机(上海力辰邦西仪器科技有限公司)。

1.2 PVDF膜的制备

将20 g DMAc、5 g PVDF、0.75 g PEG400、0.75 g F127、0.05 g PVPK30混合后在90 ℃油浴中进行搅拌溶解12 h，得到透明的PVDF制膜液，真空脱泡后在烘箱中保温待用。采用浸没沉淀相转化法制备PVDF复合膜。先将20 cm×18 cm PET无纺布固定在玻璃板上，用有效长度18 cm间隙300 μm的不锈钢刮刀进行流延，在40 ℃水浴中进行固化成膜。最后在40 ℃浸泡浴中进行多次清洗以去除残留的溶剂和添加剂。

2 性能测试

2.1 PTFE粒子粒径及其分布

采用马尔文Zetasizer Nano系列激光粒度电位仪对稀乳液中PTFE粒子的粒径及其分布进行表征。室温条件下，取约1 mL稀乳液于干净的石英比色皿中进行3个循环的测试，仪器设定分散介质为水，材料为聚苯乙烯乳胶标准粒子。

2.2 PVDF膜表面接触角

纯水动态接触角：采用接触角仪测定膜表面的纯水动态接触角。纯水液滴体积为1 μL，每秒采集一次数据，测试时间120 s。

稀乳液透过水动态接触角：采用接触角测定仪测定稀乳液透过水在膜表面的动态接触角，用于表征物料液对膜表面的润湿情况。透过液液滴体积为1 μL，每秒采集一次数据，测试时间120 s。

2.3 PVDF膜表面形貌

通过场发射扫描电子显微镜对PVDF膜的微观形貌和结构进行观察。用导电双面胶将干燥的膜样品固定在SEM样品台上，在镀金仪中喷金40 s，随后在Hitachi Regulus-8100型场发射扫描电子显微镜下观察膜的表面形貌。

2.4 PVDF膜的通量和截留性能测试

采用超滤杯测试PVDF膜的纯水通量和对PTFE稀乳液的分离性能，测试压力为0.05 MPa，测试温度为25～30 ℃。通过磁力搅拌在PVDF膜表面形成一定的水力剪切作用，减缓PTFE粒子在PVDF膜表面的堆积。待原水浓缩一定比例后将PVDF膜取出用自来水进行水力清洗，冲洗干净的PVDF膜重新测定纯水通量，考察PVDF膜的纯水通量恢复情况。

3 结果与讨论

3.1 PTFE的粒径及其分布

稀乳液中粒子粒径及其分布是选择分离膜的重要参数，采用马尔文Zetasizer Nano系列激光粒度电位仪对稀乳液中PTFE粒子的粒径及其分布进行表征，光强度分布如图1(a)所示，可见稀乳液中PTFE粒子的平均直径约为200 nm，具有较好的正态分布特性。同时以体积分数(图1 (b))进行统计时，300～500 nm粒子也存在明显的分布情况。2种统计方式中，粒径为80 nm以下的PTFE粒子比例很低。

图1 稀乳液中PTFE粒子的粒径及其分布图Fig.1 Size and distribution of the PTFE particles.(a) Intensity distribution ；(b) Volume distribution

由于光散射法测定原理的局限性，很难判断粒子的具体形状，为进一步确定PTFE粒子的形状，将稀乳液再稀释后选用超滤膜过滤，并用扫描电镜观察滤膜表面截留的PTFE粒子形貌，如图2所示。从图中可以观察到PTFE粒子大多为短棒状(图2(a))，长径比接近1；同时存在少量长棒状PTFE粒子，其最大长度可达630 nm(图2 (b))，同时也存在较多粒径为100 nm左右的粒子(图2 (b))。通过以上分析可知：可以选用孔径为50 nm的过滤膜对PTFE粒子进行截留，从而达到对稀PTFE进行浓缩的目的。

图2 PTFE粒子电镜照片Fig.2 Images of the PTFE particles

3.2 PVDF膜的表面孔径

PVDF膜表面的孔结构对颗粒的截留和渗透通量起至关重要的作用。PVDF复合膜表面电镜照片如图3所示。可以观察到制备的PVDF膜表面具有良好的开孔结构，其最大孔径约为50 nm(图3 (b))，孔的形状接近圆形。同时，对收集的透过液进行动态光散射测试，未检测出PTFE粒子造成的光散射作用。其结果可归因为PVDF膜对PTFE粒子具有良好的截留性能，透过液中没有PTFE粒子或是含量极低。因此，可以选用制备的PVDF膜对PTFE稀乳液进行分离浓缩。

图3 PVDF复合膜表面电镜照片Fig.3 Images of the PVDF membrane

3.3 PVDF膜的表面润湿特性

分离体系中的介质与膜表面的界面相互作用可以通过润湿性能进行表征，膜表面越容易被分离体系浸润，则分离体系更容易透过膜，从而达到降低操作压力和能耗的作用。对此，分别用纯水和稀乳液过滤水测试PVDF膜的表面润湿特性，结果如图4所示。可见，纯水初始接触角约为61°，稀乳液过滤水的初始接触角约为65°，且纯水接触角下降更快，水更容易润湿膜表面。二者差异可归因为乳液过滤水中含有一定量的表面活性剂和稳定剂，对液体黏度及其表面张力产生较大影响，但其仍能够较好地润湿膜表面。

图4 膜表面润湿动态接触角图Fig.4 Dynamic contact angles

3.4 PVDF膜的渗透性能

膜的渗透通量是评价膜性能的重要参数，相同操作条件下，通量越大，单位膜的生产能力越高。考查0.05 MPa操作压力条件下PVDF膜的渗透通量随时间的变化趋势，结果如图5所示。可以看出，通量随着操作时间的进行逐渐下降。对于纯水，下降速度较慢，大约在22 min趋于稳定，此时通量约为160 L/(m2·h)。而对于PTFE稀乳液，初始2 min内，通量下降到73 L/(m2·h)，约为纯水通量的35%。同时，由于PTFE粒子滤饼的形成，过滤阻力增加，通量下降速度较快，大约在10 min趋于稳定，此时通量约为33 L/(m2·h)，约为纯水稳定通量的20%。将过滤后PVDF膜片取出，用流动的清水进行清洗重新测定，通量可完全恢复。由此可见，在PVDF膜表面形成的PTFE滤饼很容易被清洗掉，没有形成明显的堵塞和强吸附作用，表现出良好的应用性能。

图5 PVDF膜的渗透通量Fig.5 Filtration performance of the PVDF membrane

浓缩1倍的PTFE乳液粒径分析如图6所示，与原液(图1)进行比较发现，出现较为明显的60 nm峰和更大粒径粒子的峰值(图6(b))。一方面说明经过PVDF膜过滤浓缩后，PTFE乳液中粒径较小和较大的粒子浓度增加，增强了光的散射作用，从而形成明显的峰值。另一方面，部分乳胶粒子也会发生团聚或是在膜表面被截留后破乳形成更大粒径的粒子，测试时表现出较大粒径的峰值。同时，结果也表明制备的PVDF膜具有良好的截留作用，能够达到对PTFE稀乳液进行浓缩的目的。

图6 浓缩1倍后乳液中PTFE粒子的粒径及其分布图Fig.6 Size and distribution of the PTFE particles by concentrated twice.(a) Intensity distribution；(b) Volume distribution

4 结 论

对聚四氟乙烯(PTFE)稀乳液进行分析，根据得到的结果确定膜的孔径。通过共混两亲性嵌段聚醚共聚物制备孔径合适的亲水性聚偏氟乙烯(PVDF)膜，并对PTFE稀乳液进行分离浓缩。稀乳液中PTFE粒子粒径符合正态分布，平均直径约为200 nm。制备的亲水性PVDF复合膜最大孔径约为50 nm，对稀乳液中的PTFE具有较好的截留作用。由于乳液中含有大量的水溶性表面活性剂和稳定剂等，导致纯水对膜的润湿作用较乳液好。分离浓缩稀乳液时，滤饼形成很快，稳定通量较纯水通量低。膜孔没有被PTFE粒子深度堵塞，且膜表面与滤饼层之间作用力较弱，简单的水力清洗可使膜的纯水通量得到完全恢复。所制备的亲水性PVDF膜对PTFE稀乳液具有较好的分离浓缩性能，可为进一步的应用提供一定的基础。