多级工艺复合处理ABS树脂生产废水研究

罗 剑，李春峰，仇鑫耀，徐 强

（1.华东理工大学工程设计研究院有限公司，上海 200237；2.上海心缘环境工程有限公司，上海 200237）

ABS树脂是丁二烯、丙烯腈、苯乙烯的三元共聚物〔1〕，广泛用于制造业及生活中。据统计，2019年全球ABS总产能在1 193万t〔2〕。ABS生产废水成分复杂，含有磷酸化合物、芳香类化合物、聚合物胶乳及丙烯腈等有毒有害物质，是一种典型的高浓度难降解工业废水〔3〕。随着我国对污水排放标准的提高，传统单一的水处理技术已无法满足排放要求。有学者开始探究物化+生化结合方式处理ABS废水。赵东风等〔4〕采用絮凝-气浮+好氧法对某石化公司ABS树脂废水进行处理，水力停留时间为8 h内ABS树脂废水COD由770 mg∕L降至120 mg∕L以下，但不符合现行排放标准要求。刘天禄等〔5〕采用混凝+A∕O生物膜法处理ABS生产废水，处理后的废水仅能达到GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的要求。吕晨伟等〔6〕采用絮凝+MBR+活性炭综合处理ABS生产废水，处理出水达到GB 18918—2002一级A排放标准，但MBR价格昂贵、易堵塞，存在通量降低、色度去除困难、使用年限短等问题，而活性炭用量大、运行成本高。

针对上述问题，急需研究一种经济有效的ABS废水处理方法。笔者采用混凝-沉淀+SBR+Fenton氧化工艺对ABS废水中的污染物进行降解，以解决ABS废水出水达标问题，同时有效去除色度。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验废水取自山东某化工厂经酸碱调节后的ABS树脂生产废水，其p H在6～9，COD在1 900～2 200 mg∕L，SS在800～1 200 mg∕L，NH3-N在150～180 mg∕L，TN在250～300 mg∕L，TP在40～70 mg∕L，浊度在300～800 NTU。实验污泥取自华东理工大学污水处理站，MLSS约为5 g∕L，含有丰富的微生物，有利于驯化研究。

试剂：浓硫酸（纯度98%）、硫酸银、重铬酸钾、氢氧化钠、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚丙烯酰胺（PAM）、30%双氧水（H2O2）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H20）。

1.2 分析方法

COD采用重铬酸盐法测定（HJ 828—2017）；NH3-N采用纳氏试剂分光光度法测定（HJ 535—2009）；TP采用钼酸铵分光光度法测定（GB∕T 11893—1989）；p H采用玻璃电极法测定（GB 6920—1986）；浊度采用浊度计法测定（HJ 1075—2019）；DO采用LH-DO2M便携式水质溶解氧测定仪测定（北京连华永兴科技发展有限公司）；TN采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法测定（HJ 636—2012）；MLSS采用称量法测定。

1.3 实验设计与方法

ABS废水经混凝-沉淀预处理后进入SBR，经过深度处理后排出，处理工艺如图1所示。

图1 混凝-沉淀+SBR+Fenton氧化处理工艺Fig.1 Process of coagulation-sedimentation+SBR+Fenton oxidation

（1）混凝-沉淀预处理。PFS、PAC为混凝剂，PAM为助凝剂。分别取100 mL废水置于10个烧杯中，分别加入50、100、200、400、600 mg∕L PFS及50、100、200、400、600 mg∕L PAC，充分搅拌至有矾花形成，向各水样中分别加入10 mg∕L PAM，缓慢搅拌2 min后停止搅拌，沉淀20 min。

（2）SBR生化处理。将2 L预处理后的废水加至装有活性污泥的反应器中闷曝2 d，此后每次进出水水量控制在1 L，缺氧、好氧交替运行，运行周期24 h，稳定后逐步提高进水浓度到最大容积负荷。按进水10 min、厌氧6 h、曝气16 h、沉淀100 min、出水10 min的运行模式运行25 d。

（3）Fenton氧化处理。取7份SBR反应器出水各100 mL置于烧杯中，用硫酸调节pH至3～4，然后加入硫酸亚铁和双氧水（物质的量比1∶7）〔7〕搅拌均匀，静置。反应完成后用NaOH溶液调节p H至10去除铁离子，摇匀后静置沉淀。

2 结果分析

2.1 混凝-沉淀预处理效果

在PAM投加量不变的条件下，考察PFS和PAC投加量对废水处理效果的影响，如图2所示。

图2 PFS、PAC投加量对COD（a）、浊度（b）、TP（c）的去除效果Fig.2 Effect of PFS，PACdosage on removal rates of COD（a），turbidity（b）and TP（c）

由图2可知，随着PFS和PAC投加量的增加，COD、浊度和TP的去除率逐渐增大，其中PFS的处理效果要优于PAC。PFS投加量为200 mg∕L时，浊度去除率达到最大值94%，出水浊度为28 NTU，COD和TP的去除率分别为35%、68%；此后随着混凝剂投加量的增加，浊度去除率有所下降。这是由于混凝剂投加量增大，通过压缩双电层、吸附架桥和电中和等作用使胶体物质迅速凝结，去除效果增强；投加过量时导致逆电位，去除率下降〔8〕。PFS投加量达到400 mg∕L时，COD和TP的去除率分别为38%、67%，此后投加量继续增加，处理效果无明显变化。

预处理阶段产生的物化污泥主要是投加的无机药剂、沉降的悬浮物以及少部分有机药剂（可忽略不计）。其中无机药剂主要为PFS和PAC，有机药剂为PAM。物化干污泥产量按式（1）计算〔9〕。

式中：Mc——物化干污泥产量，kg∕t；

a——悬浮物的污泥转化率，可取0.5～0.7 g∕g

（以1 g SS可产生的MLSS计）；

Q——处理水量，m³∕d；

［SS］0——进水中的悬浮物质量浓度，kg∕m3；

［SS］e——出水中的悬浮物质量浓度，kg∕m3；

KUi——化学污泥产率系数，kg∕kg；

Ui——无机絮凝剂用量，kg∕d。

经实验数据计算得到预估的物化干污泥量，如表1所示。

表1 物化干污泥量Table 1 Amount of physicochemical sludge

由表1可见，PFS和PAC的投加量越多，物化干污泥的产量越大，且投加PFS的产泥量高于PAC。投加量为600 mg∕L时，2种混凝剂的物化干污泥产量均较大，预估每吨污水产出干泥量分别为1.47、1.41 kg。在尽量降低混凝剂投加量避免产生更多污泥的同时要保证去除效果，故最佳投加量选择200 mg∕L。

2.2 SBR生化处理效果

2.2.1 SBR运行分析

SBR反应器运行前期，COD容积负荷控制在0.71 kg∕（m3·d），运行7 d后发现有大量菌胶团和固着型纤毛虫（聚缩虫、钟虫）出现，且COD去除率达到80%左右，说明污泥活性较好〔10〕。此时加大进水量，提高COD容积负荷到设计值1.12 kg∕（m3·d），系统整体运行稳定。

2.2.2 COD去除效果

SBR反应器对COD的去除效果见图3。

由图3可知，在SBR反应器启动初期，进水COD从700～750 mg∕L逐渐增加到1 000～1 200 mg∕L，COD去除率不断提高，系统耐冲击负荷能力逐渐增强。中后期随着适应该废水的优势菌种不断增多，污泥对废水的处理能力逐渐增强，第22天时进水COD为1 200 mg∕L，出水COD为71 mg∕L，COD去除率达到最高值94%。稳定运行后，平均出水COD在75 mg∕L，整体COD平均去除率为89%。

辨析研究内容与前面从文献计量角度考察相比，对把握研究进展更有价值，正如魏辅轶先生指出的：“文献的统计只能在统计学上具有一定意义”[3]，结合选读部分文献的体悟，大致归纳以下几个研究要点：

图3 SBR对COD的去除效果Fig.3 Removal effect of SBR on COD

2.2.3 脱氮效果

SBR反应器对NH3-N和TN的去除效果如图4所示。

图4 SBR对NH 3-N（a）、TN（b）的去除效果Fig.4 Removal effect of SBR on NH 3-N（a）and TN（b）

由图4（a）可知，连续运行前10天，随着进水NH3-N逐渐增加，去除率除在启动初期略有波动，大体稳步提高，系统稳定运行后NH3-N去除率达到97%并维持稳定，出水平均NH3-N在2 mg∕L。整个生化系统对NH3-N的去除效果极佳，整体去除率达到94%。这是由于对NH3-N去除起主导作用的硝化细菌属于自养型微生物，以CO2、CO32-为碳源，O2为电子受体、N为电子供体实现硝化过程，不易受到有机负荷等外界条件的影响〔11〕。

由图4（b）可知，运行前期随着进水TN的升高，TN去除率出现一定范围的波动。一方面是由于反硝化菌处于快速生长繁殖对数增长期，另一方面，SBR反应器中TN的去除主要是在缺氧条件下由异养型微生物反硝化菌将废水中的无机含氮化合物转化为N2，该过程易受碳源的影响；而前期进水COD较低，导致系统内碳源不足，影响反硝化过程。当进水COD提高并稳定后，特别是运行13 d后，出水TN平均在9 mg∕L。整个运行过程中SBR对TN的平均去除率为81%。

2.2.4 TP去除效果

SBR反应器对TP的去除效果如图5所示。

图5 SBR对TP的去除效果Fig.5 Removal effect of SBR on TP

由图5可见，运行初期进水TP在13～15 mg∕L，系统对TP的去除率在50%左右，且波动较大。这是由于启动初期聚磷微生物含量少且活性较差，加上进水TP偏高、波动大，导致前期TP去除效果较差〔12〕。运行至第9天时，反应器对TP的去除率明显增加，达到89%。此后出水TP平均为1.2 mg∕L，TP去除率平均在84%。

2.3 Fenton氧化深度处理

取SBR处理后的废水（COD为74 mg∕L，TP为1.2 mg∕L），添加硫酸亚铁和双氧水进行Fenton反应。保持硫酸亚铁与双氧水的物质的量比不变，按质量比同步成倍增加（FeSO4·7H2O投加量分别为50、100、150、200、250、300、350 mg∕L，对应的双氧水投加 量 分 别 为0.125、0.25、0.375、0.5、0.625、0.75、0.875 mL∕L），考察COD及TP的去除率变化，结果如图6所示。

图6 投加量增加倍数对COD（a）、TP（b）去除效果的影响Fig.6 Effect of multiple of dosage on removal rates of COD（a）and TP（b）

由图6（b）可见，随着投加量的增加，出水TP逐渐降低且维持＜0.5 mg∕L的水平，去除率也逐渐增加。当投加量增至3倍时，TP去除率可达80%以上；投加量增至5倍时出水TP最低，为0.1 mg∕L，平均质量浓度在0.3 mg∕L。废水中的磷酸根与铁离子生成难溶的磷酸铁，并与废水中其他难溶物质（如氢氧化铁等）一起絮凝沉淀并被分离。因此，投加硫酸亚铁和双氧水时需充分考虑废水中的TP含量。

2.4 药剂成本分析

按实验最优值估算ABS废水处理过程的药剂量，其中混凝沉淀阶段的PAM、PFS用量分别为10、200 mg∕L；Fenton氧化阶段H2O2和FeSO4·7H2O用量分别为0.5 mL∕L、200 mg∕L；用于调节pH的硫酸及NaOH用量分别为2.7×10-3mL∕L、8 mg∕L。

按每吨废水药剂量估算，PAM、PFS、NaOH、浓硫酸、H2O2和FeSO4·7H2O的费用分别为0.1、0.24、0.02、0.04、0.77、0.04元，药剂费用合计1.21元，如表2所示。与何向杰等〔13〕所用气浮沉淀+多级AO+活性炭吸附工艺（药剂费用达4.2元∕t）相比，成本较低。该工艺若投入实际应用，每天处理1 000 t ABS生产废水，预估所需药剂费用为1 210元。

表2 药剂费用Table 2 Chemicals cost

3 结论

（1）PAM用量为10 mg∕L，采用混凝-沉淀法对ABS废水进行预处理时，PFS的处理效果优于PAC，PFS对废水中COD、浊度及TP的去除率最高为38%、94%、68%；考虑到成本及避免产泥量过多造成二次污染，PFS最佳投加量控制在200 mg∕L。Fenton氧化深度处理阶段，硫酸亚铁和双氧水（30%）的最佳用量为200 mg∕L、0.5 mL∕L。

（2）运行周期保持在24 h，SBR生化处理阶段对COD、NH3-N、TN、TP的平均去除率分别为89%、94%、81%、84%。

（3）混凝-沉淀+SBR+Fenton氧化工艺能有效处理ABS生 产 废 水，处 理 后 出 水COD＜50 mg∕L、NH3-N＜5 mg∕L、TN＜15 mg∕L、TP＜0.5 mg∕L，达 到GB 18918—2002一级A排放标准。药剂费用预估为1.21元∕t，成本较低，对于ABS废水处理实际工程应用具有参考价值。