以合成气为燃料的SOFC多物理场传递过程数值分析

张中刚，蔡伟强，郑青榕，陈志权

以合成气为燃料的SOFC多物理场传递过程数值分析

张中刚1, 2，蔡伟强1，郑青榕1, 2，陈志权1

(1. 集美大学轮机工程学院，厦门 361021；2. 福建省船舶与海洋工程重点实验室，厦门 361021)

固体氧化物燃料电池(SOFC)内存在复杂的多物理场传递过程，这些过程对电池的性能具有重要的影响．以某实际生产的SOFC为对象，建立了其三维模型，模型描述了以合成气为燃料时其内部发生的传质、传热、化学及电化学反应等多物理场过程．根据模拟结果，给出了两种合成气组分下电池内温度、气体组分、化学反应速率以及电流密度等参数的分布．结果显示：电池内温度分布很不均匀，且合成气中H2初始含量对电池内温度分布具有重要影响，H2含量越小，电池内最高温度越低，但局部区域温度梯度会变大；化学反应速率和电流密度分布也不规律，其大小都受到当地温度和气体成分分布的影响，且电流密度最大值处于肋片、流道和电极的交界处．

合成气燃料；内重整反应；多物理场耦合；多通道SOFC；数值分析

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一种新型的能源转换装置，具有高效清洁、安全性高等优点[1-2]，且电池内较高的操作温度和阳极镍基材料允许甲烷等低成本和实用燃料直接在阳极内进行重整反应[3-6]．控制和了解电池内部的重整和电化学反应，以及温度、气体组分和电流等变量的分布，对提高电池性能十分重要，然而在SOFC电极多孔介质微(纳)米级孔隙内部，存在着电子、离子、反应物和产物、热量与动量等多种传递过程，并与化学/电化学反应强烈地耦合在一起，受实验手段的限制，难以全面分析SOFC运行过程中的运行机理及内部的传热传质过程[7-8]．因此，使用数值模拟的方法对SOFC进行化学、电化学和热力学耦合分析具有重要的意义[9-11]．

Chen等[12]建立了H-SOFC的二维轴对称数值模型，研究了H2O对CH4重整和SOFC性能的影响，结果表明H2O辅助有利于H-SOFC中的合成气和热电联产．Vakouftsi等[13]利用CFD-Ace软件建立了SOFC的三维模型，研究了CO2/CH4和H2O/CH4比值对加湿沼气燃料SOFC内温度分布的影响，模型只考虑了CH4蒸气重整反应．Blancas等[14]在对沼气燃料SOFC的模拟工作中也采用了类似的假设．Ni[15]通过假设复杂的重整过程为干燥和蒸气重整过程的总和，评价了填埋气(CH4/CO2)进料所需的加湿程度，该二维模型忽略了CO2和H2O对重整反应动力学的影响．Razbani等[16]使用COMSOL软件建立了平面电解质支撑型SOFC的三维数值模型，模拟结果表明，与氢气相比，无甲烷沼气(CO2＋H2)由于吸热逆向水煤气变换反应而降低了冷却气流，并在整个电解池中提供了更好的电流密度分布，模型没有考虑三相界面(TPB)的影响，并且燃料中没有甲烷．Nerat等[17]研究了在不同操作条件下，具有内部甲烷蒸气重整(methane steam reforming，MSR)的阳极支撑SOFC的最高温度和最高温度梯度的大小和位置以及性能参数，仿真结果表明，模型SOFC内的最高温度和最高温度梯度的幅值和位置取决于操作条件. Tushar等[8]利用商业软件COMSOL给出了一种三维带内重整的阳极支撑型SOFC模型，该模型由能量和质量平衡方程组成，通过模型分析了不同工作温度、燃料利用率、电池极化、平均电流密度和流量配置对电池的电化学性能的影响，模型所给的假设是电化学反应发生在电解质和阳极交界面上．

综上所述，上述文献对模型做了各种简化或假设，这些简化或假设对计算的结果有一定的影响．本文基于CFD软件Ansys/Fluent19，采用三维计算流体力学方法，模拟和分析了某多通道SOFC内的甲烷重整反应和各种输运过程，模型考虑了三相界面的影响以及Knudsen扩散，讨论了两种合成气组分下单电池内的温度场、气体组分、化学反应速率以及电流密度的分布规律，对提高SOFC的性能、优化结构提出了建议．

1 数学模型和计算方法

1.1 几何模型

以某实际生产的平板式多通道SOFC为原型，给出了其反应机理和几何模型示意，如图1所示．由于模型结构是左右对称的，为节省资源提高计算效率，本文只计算了模型的一半(6.5个通道)，中间面定义为对称面．、、分别为电池流道、高度和宽度方向．电池的面积是4cm×4cm．模型的具体几何尺寸见表1．

图1 三维多通道平板式SOFC几何模型示意

表1 模型的几何参数[19]

Tab.1 Geometrical parameters of simulation model[19]

以CH4合成气为燃料时，在SOFC的多孔阳极中会发生甲烷蒸气重整反应、水气转换反应(water gas shift reaction，WGSR)和电化学反应[7,18]，见式(1)、(2)、(3)．其中蒸气重整反应是吸热的，水气转换和电化学反应是放热的．

在阴极，空气中的氧分子在催化剂的条件下解离为氧原子，并在阴极活化层的三相界面上与外部电路提供的电子产生还原反应，形成氧离子，具体反应如式(4)所示．

1.2 SOFC内传递过程模型

在SOFC内，同时存在着质量、动量、能量、组分和电荷等多物理量的传递，相互耦合．其中，组分传递发生在多孔电极的孔隙部分，它以气体扩散为主，由于多孔阳极孔隙较小，分子和分子壁相互作用被考虑在多孔介质中，因此本文使用了带Knudsen扩散的粉尘气体模型(DGM)[19]．发生在电池内部的各种传递过程都可用相关的控制方程和源项的形式来表达，具体的控制方程和源项见表2．

其中MSR和WGSR的化学反应速率r和s可由阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation)给出[7]，见公式(5)、(6)：

式中：表示各化学组分的分压力；r和s分别代表MSR与WGSR反应的化学反应速率常数，对于正向反应的化学反应速率常数+，可由公式(7)和(8)给出[7]：

式中：为通用气体常数，单位是J/(mol·K)；为温度；单位为K．

逆向反应的化学反应速率常数-可由公式(9)给出[6]：

其中e为反应平衡常数．

表2 SOFC模型的控制方程和相应的源项

Tab.2 Governing equations and corresponding source terms of the SOFC model

1.3 边界条件和物性参数

1.4 数值方法

本文模型采用的计算方法基于有限容积法，扩散项采用中心差分，考虑气体在通道内流动受到来流方向的影响较大，对流项采用了二阶迎风差分格式，速度和压力的耦合采用SIMPLE法来计算．

2 结果分析

当以氢气为燃料时，模型得到了验证，详见前期工作[19]．根据模拟结果，本文选用SOFC的常用工况(输出电压0.7V，进口温度800℃)进行分析，给出了两种合成气(工况1和工况2)情况下，电池内部各种物理量的分布规律．

2.1 温度场分布

图2为两种气体组分下SOFC内的温度分布，在图2(a)中，电池最大温差约为20K，且内部最低温度低于初始进口温度(1073K)；这是因为工况1中H2初始分数较低，进口附近MSR反应强烈，吸收大量的热，使得电池温度降低，电池后部，当电化学反应占主导地位时，温度开始升高．图2(b)中电池的温差大约40K，且最高温度达到1110K，比工况1最高温度高了30K左右，这是由于工况2中H2初始分数较高，抑制了MSR反应，电化学反应放出的热量远大于MSR反应的吸热．由此可见，合成气中初始H2的含量对重整反应和电池温度具有很大的影响．

图2 SOFC内温度场分布

图3是两种气体组分下，截面＝0.02m上温度的分布．可见，在＝0.02m截面上，电解质附近温度最高，阳极气体温度最低，这是因为阳极活化层发生电化学反应放热，阳极扩散层接近气体通道位置发生吸热的MSR反应．还可以发现，图3(a)中温差为15K左右，图3(b)中温差约为7K，这是由于工况1中初始H2含量低，更多的CH4进行了吸热的MSR反应．

图3 截面x＝0.02m上温度场分布

为便于定量分析温度变化规律，在对称面＝0.02m上分别取了3条直线，即＝0.00110m(位于阴极流道)，0.00138m(位于电解质与阳极交界面)和 0.0022m(位于阳极流道)，如图4所示．对于图4(a)，空气流道(＝0.00110m)，电解质(＝0.00138m)的温度都是沿着方向逐渐上升，并且电解质的温度要稍高于同坐标下的空气的温度，而燃料流道(＝0.0022m)的温度波动较大且低于同坐标下的电解质和空气的温度，温度沿方向先降低后升高，在＝0.020m截面处达到最低，此处电池的温差也最大(大约15K)，这是由于工况1中吸热的MSR、放热的WGSR与电化学反应的分布规律造成的．对于图4(b)，空气流道(＝0.00110m)，电解质(＝0.00138m)和燃料流道(＝0.00220m)的温度都是沿着方向逐渐上升，并且电解质的温度要稍高于同坐标下的空气和燃料的温度．另外还可以发现，沿着方向工况1的温度梯度要大于工况2，沿方向则相反．大的温度梯度易造成大的热应力，对电池的寿命不利．

图4 平面z＝0.02m内3条直线y＝0.0011m，y＝0.00138m和y＝0.00220m上的温度分布

2.2 组分分布

图5为两种气体组分下电池内CH4的摩尔分数分布情况．可以发现，沿着－方向，CH4的摩尔分数不断减小，这是由于发生在阳极的电化学反应消耗了CH4．在阳极多孔介质内，CH4的摩尔分数变化明显大于流道内，原因是在阳极，多孔材料中气体所占据的容积较小，不利于扩散；图5(a)中，CH4的摩尔分数由进口处的0.25降到出口处的0.15，而图5(b)中，CH4的摩尔分数由进口处的0.17降到出口处的0.15，说明工况1中由于H2初始含量低，更多的CH4参与了重整反应，用于补充电化学反应消耗的H2．

图5 电池内CH4的摩尔分数分布

图6为两种气体组分下电池内H2的摩尔分数分布情况．可以看到，两种情况下H2的摩尔分数在电池内的分布规律不同．图6(a)中，H2的摩尔分数沿方向先快速增加后缓慢降低，沿方向，在电池的前半部分，多孔阳极处H2的摩尔分数明显大于通道内，电池的后半部分中，通道内H2的摩尔分数则稍大于多孔阳极，这是因为工况1中H2的初始摩尔分数很低(0.05)，在电池的前半部分的多孔阳极处，MSR反应强烈，生成大量的H2参与电池的电化学反应，多余的H2扩散到阳极通道内，在电池的后半部分，H2的含量较大，MSR反应较弱，电化学反应消耗的H2大于MSR反应生成的H2．图6(b)中，H2的摩尔分数变化幅度不大，且沿方向逐渐增大，沿方向，多孔阳极和通道交界处H2的摩尔分数要大于通道和阳极活化层内，说明工况2中MSR反应较弱，且主要发生在多孔阳极和通道交界处．

图6 电池内H2的摩尔分数分布

图7为平面＝0.02m内直线＝0.00220m上各气体组分分布情况，可以发现两种组分下CH4和CO的分布规律都是一致的，沿着流动方向逐渐降低，这说明MSR和WGSR都是正向反应占优，并且工况1中由于H2初始含量极低，重整反应更强烈，造成CH4摩尔分数降低更多，由0.25降低到0.15左右．还可以看到，图7(a)中CO2的摩尔分数逐渐降低，而图7(b)中CO2的摩尔分数逐渐升高，这是因为工况1中重整反应生成大量H2，造成CO2分数相对下降，而工况2中CO2初始含量较低，WGSR反应生成了部分的CO2．工况1中H2摩尔分数在电池的前半部分快速增加，后半部分趋于平稳，而H2O则在电池前半部分逐渐降低，后半部分缓慢增加，这是由于MSR反应在电池的前半部分更强烈，消耗了H2O，生成了大量的H2，而在后半部分电化学反应生成的H2O多于MSR和WGSR反应所消耗的，而H2达到了平衡．工况2中H2摩尔分数沿流动方向缓慢增加，而H2O则逐渐降低，这说明MSR和WGSR反应消耗的H2O大于电化学反应生成的H2O，而生成的H2大于电化学反应消耗的H2．

图7 平面z＝0.02m内直线y＝0.00220m上各气体组分分布

2.3 反应速率分布

图8为两种组分下MSR反应速率r在平面＝0.02m上的分布．可以看到，工况1中由于初始H2含量低，r在入口处最大，后沿着流动方向逐渐减小；而工况2中，初始H2含量较大，导致入口处r较小，随着H2参与电化学反应被消耗，r沿方向逐渐增大，以生成更多的H2达到平衡，在电池的出口附近r又开始减小．另外还可以发现，MSR反应主要发生多孔阳极中靠近燃料气体流道处，很少有CH4到达电解质和多孔阳极之间的活性表面进行MSR反应．

图9为WGSR反应速率s在＝0.02m上的分布，可以发现，s最大值也位于多孔阳极中靠近燃料气体流道处，且沿着方向逐渐减小．工况1中由于初始CO含量低，s远远大于工况2，而在出口附近，由于CO逐渐被消耗，在阳极底部活化层附近s变成负值，即该处WGSR进行逆反应，生成CO和H2O．另外，工况1中s最大值远大于工况2，这是因为工况1中初始H2含量少，使得WGSR正向反应强烈．吸热的MSR、放热的WGSR和电化学反应的分布规律，造成了电池内部温度分布的不均匀．

图8 平面z＝0.02m内甲烷蒸气重整反应速率Rr分布

图9 平面z＝0.02m内水汽转换反应速率Rs的分布

2.4 电流密度分布

图10(a)给出了截面＝0.01m和＝0.00138m上的电流密度分布．图中显示，电极和肋片交界处的电流密度最大，电极与流道对应的地方最小，这是因为电流只能通过导电的固体介质(Ni，LSM，LSCF等)传递且沿着最短的连续路线．此外，阴极区域的最大电流密度要远大于阳极区域，引起的原因有两个：一是阴极多孔电极厚度更小，电子传递较集中，二是阴极侧多孔电极材料的颗粒要小于阳极侧，即拥有更大的单位体积表面积，电化学反应速率更快．

图10 SOFC内电流密度分布

图10(b)为SOFC中截面＝0.02m上沿直线＝0.00138m的电流密度分布，其大小与该处电化学反应的强弱有关．可以发现，两种组分下电流密度都是沿着方向先快速增加然后逐渐升高，这是因为沿着方向阳极活化层的温度和H2含量是逐渐升高的，高的H2含量和温度都有利于电化学的反应．还可以看到工况2的电流密度大于工况1，这是由于工况2中H2含量较高且温度也高于工况1．

3 结 论

建立了平板式SOFC的三维模型，模型耦合了传热传质、化学、电化学、组分以及电子的传递过程，并通过数值模拟给出了两种组分下SOFC内温度、气体组分、化学反应速率以及电流密度的分布规律，得到了以下结论．

(1) 合成气中初始H2的含量对重整反应和电池温度具有很大的影响．工况1中由于初始H2含量低，更多的CH4参与了吸热的MSR反应，降低了电池的最高温度，且沿着方向的温度梯度要大于工况2，沿方向则相反，大的温度梯度易形成较大的热应力，对电池造成损坏，因此，降低合成气中的H2含量对于电池的热稳定性更有利．

(2) 各气体组分的分数在多孔电极内部分布不均匀，其分布规律受初始气体成分的影响较大．沿着气流方向，CH4摩尔分数不断减小，且工况1中各组分摩尔分数变化较大，CH4摩尔分数由0.25降到0.15，H2摩尔分数由0.05升到出口处的0.27左右．

(3) 电池内MSR和WGSR反应速率分布很不均匀且受到合成气成分的影响，MSR反应主要发生在多孔阳极中靠近燃料气体流道处，很少有CH4到达电解质和多孔阳极之间的活性表面进行MSR反应．工况1中r在入口处最大，后沿着流动方向逐渐减小，而工况1中r先逐渐增大，再减小；工况1中s的极大值大于工况2，且工况2中多孔阳极靠近电解质处，由于CO含量极低，s变成负值，这些反应速率的不均衡又影响了气体组分的分布．

(4) SOFC内电流密度的分布很不规律，最大值位于电极和肋片交界处，且工况2的电流密度稍大于工况1，这是因为工况2中H2含量较高且温度也高于工况1．电流密度的分布受多种参数的影响，可通过优化电池的结构(如改变肋片宽度、选用弧形结构等)，优化合成气组分，改变气体组分分布等，使电池内部的流场、温度与电化学反应分布尽量均匀，提高电池的寿命与性能．

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Numerical Analysis of Multi-Physics Transport Processes of Solid Oxide Fuel Cell Fueled by Syngas

Zhang Zhonggang1, 2，Cai Weiqiang1，Zheng Qingrong1, 2，Chen Zhiquan1

(1. School of Marine Engineering，Jimei University，Xiamen 361021，China；2. Fujian Province KeyLaboratory of Ship and Ocean Engineering，Xiamen 361021，China)

Inside a solid oxide fuel cell(SOFC)，there exist complex multi-physics transfer processes，which have an important impact on the performance of the cell. A three-dimensional model of an actual SOFC fueled by syngas is established，which describes the multi-physics processes occurring in the multi-channel SOFC，such as mass transfer，heat transfer，and chemical and electrochemical reactions. According to the simulation results，the distributions of temperature，gas composition，chemical reaction rate and current density in the cell under two syngas components were given. The results show that the temperature distribution in the cell is very uneven，strongly affected by the initial content of H2in the syngas. A smaller H2content leads to a lower maximum temperature，but the value of the temperature gradient in some areas of the cell increases. The distributions of chemical reaction rate and current density are also irregular，and their sizes are affected by local temperature and gas composition distribution. It is also predicted that the maximum current density is located at the interfaces between ribs，channels and electrodes.

syngas fuel；internal reforming reaction；multi-physics coupling；multi-channel solid oxide fuel cell (SOFC)；numerical analysis

TM911

A

1006-8740(2022)02-0141-08

10.11715/rskxjs.R202103031

2021-03-23.

国家自然科学基金资助项目(51979121)；福建省自然科学基金资助项目(2018J01490)．

张中刚（1981—  ），男，博士，副教授.

张中刚，zhgang0530@163.com.

(责任编辑：梁 霞)