ICP-AES法测定凤阳县灵山-木屐山矿区硅质原料中三氧化二铬和二氧化钛含量的应用讨论

赵娜

（安徽省地质矿产勘查局313地质队，安徽六安 237010）

0 引言

硅质原料是一种重要的工业原料，主要用于制造玻璃、作冶金熔剂、制窑炉用的硅砖以及在化学工业上制硅酸盐、硝酸盐、水玻璃、硅胶、干燥剂、石油精炼催化剂、外墙涂料、马路画线漆等。高纯度硅质原料是精密仪器设备的主要原料之一，因此如何快速精确地评价硅质原料中各类杂质成分的含量是合理利用高纯度硅质原料的基础[2]。在玻璃、陶瓷工业上使用时，三氧化二铬（Cr2O3）和二氧化钛（TiO2）等有害杂质含量是评价硅质原料等级的重要指标之一。选择灵敏度和准确度高的分析方法有利于岩石矿物资源的合理利用。传统的分析方法是采用二苯碳酰二肼光度法和二安替比林甲烷光度法分别测定三氧化二铬和二氧化钛的含量，测定的三氧化二铬和二氧化钛的检出限分别为2.86μg/g、71.43μg/g；测定范围分别为10～1000μg/g、250～25000μg/g。而 本 方 法（ICPAES）三氧化二铬和二氧化钛检出限分别为0.29μg/g、3.34μg/g；测定范围分别为1.02～1461.6μg/g、11.68～83400μg/g。通过对比，本方法（ICP-AES）的检出限和测定范围及分析精准度均远远优于传统的分析方法。另外传统的分析方法分析手续繁琐复杂，容易污染，分析效率低，生产成本高。现将本方法（ICP-AES）应用于凤阳县灵山-木屐山矿区玻璃用石英岩矿的检测分析中。

1 实验部分

1.1 仪器技术参数及工作参数

本次实验选用iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国热电公司生产）。仪器采用中阶梯光栅52.6条/nm和石英棱镜构成的二维色散系统为分光系统，检测器为电荷注入式（CID）固体检测器，512像素×512像素矩阵排列的检测单元，共计26万多个像素。波长范围为160～780nm[3]。

仪器工作条件参数高频功率（RF）为1150W，等离子气流量为15L/min，辅助气流量为0.5L/min，雾化器压强为0.22MPa，冲洗泵速为75rpm，分析泵速为50rpm，泵稳定时间5s，垂直观测高度为15mm。

1.2 主要试剂及标准溶液

1.2.1 主要试剂

氢氟酸（HF），ρ=1.13g/mL，优级纯；

硝酸（HNO3），ρ=1.42g/mL，优级纯；

盐酸（HCl），ρ=1.19g/mL，优级纯；

高氯酸（HClO4），ρ=1.67g/mL，优级纯。

1.2.2 三氧化二铬和二氧化钛标准储备液的配制

准确称取已于150℃条件下干燥2h后的基准重铬酸钾1.9356g于250mL烧杯中，加去离子水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液（Cr2O3）为ρ=1000μg/mL。

准确称取已于1000℃条件下灼烧1h后的优级纯二氧化钛1.0000g于铂金坩埚中，加入5g优级纯碳酸钠和1g优级纯硼酸，盖上铂金坩埚盖，放入马弗炉中，在700℃条件下熔融20min取出，冷却，加入30mL（1+1）硫酸溶解后，并用2%硫酸将铂金坩埚中溶液冲洗到1000mL容量瓶中并用去离子水稀释至刻度，摇匀，此标准溶液（TiO2）为ρ=1000μg/mL。

1.2.3 混合标准系列溶液的配制

分别用三氧化二铬和二氧化钛标准储备液进行稀释得到混合标准系列溶液。配制的混合标准系列溶液浓度和介质见表1。

表1 三氧化二铬和二氧化钛混合标准系列浓度Table 1.Series of standard concentrations of chromium trioxide and titanium dioxide mixed together

1.3 样品分解和测定

准确称取0.2500g试样（国家标准物质GBW03112）置于50mL聚四氟乙烯坩埚中，以少量去离子水润湿，分别加入高氯酸1mL、盐酸3mL、硝酸和氢氟酸各10mL，加盖，置于电热板上冷溶过夜，次日升温至110℃保持1.5～2h，揭盖升温至240℃,直至高氯酸白烟冒尽，冷却，加入1+1盐酸5mL，用少许去离子水冲洗坩埚壁，再加3～4滴高氯酸，放置电热板上加热至高氯酸白烟冒尽，加入1+1王水5mL趁热溶解盐类，稍冷后移入50mL容量瓶中，冷却至室温后用去离子水稀释至刻度，摇匀待上机检测。

1.3.1 样品测定

按照本方法要求设定好仪器工作条件、测量条件及元素分析谱线，仪器点火后至少稳定30min，测定上述待测溶液。首先测定三氧化二铬和二氧化钛标准系列；然后平行测定国家标准物质（GBW03112）11份和基本试样；最后将平行测定国家标准物质（GBW03112）11份的测定值、平均值、准确度和精密度制作成表格（见表2）。

表2 国家标准物质（GBW03112）的测定值、平均值、准确度、精密度Table 2.Determination value,mean value,accuracy and precision of national standard substance(GBW03112)

1.3.2 分析线的选择

分析线的确定是提高分析精准度的基础，是根据各类元素的谱线固有特征以及各元素之间的相互干扰和检测灵敏度等确定的，因此分析线的选择应选择干扰小且背景浅的谱线。通过实验确定三氧化二铬和二氧化钛所采用的分析线分别为Cr267.716｛126｝nm，Ti323.452｛104｝nm。

1.3.3 方法检出限

采用本方法分析条件首先测定标准系列，拟合标准曲线，接着测定标准系列空白溶液11次，以标准空白溶液测定值的标准偏差3倍作为检出限，结果见表3。三氧化二铬和二氧化钛方法检出限分别为0.29μg/g、3.34μg/g，完全满足规范要求的分析检出限。

表3 方法检出限Table 3.Detection limits of the method

1.3.4 方法加标回收试验

为确保本方法（ICP-AES）的准确度，在光谱纯二氧化硅基体中准确加入一组待测组分的标准溶液，按试样分解方法进行回收试验，结果见表4。

表4 方法加标回收试验Table 4.Standard substance recovery test for the method

2 ICP-AES测定二氧化钛与二安替比林分光光度法测二氧化钛方法比较

2.1 酸度影响比较

分光光度法中，检测试样的显色酸度要求严格，且与标准溶液的酸度要求一致[4]，要求较高，难以准确控制。而等离子体发射光谱法，检测火焰温度在4000～10000℃[5]，样品在检测过程中可以忽略酸度的影响。

2.2 检测时间比较

分光光度法中，不同显色时间对吸光度的值有影响，进而影响检测结果的准确度。而等离子体发射光谱法，无需等待时间，检测溶液制备完成后，可直接上机检测，更加节约时间，适合大批量检测生产。

2.3 检测结果比较

ICP-AES测定二氧化钛与二安替比林分光光度法测二氧化钛，两种方法检测结果比较见表5。

表5 国家标准物质（GBW03112）检测结果比较Table 5.Comparison of test results of national standard substance(GBW03112)

3 讨论

硅质原料中的铬、钛、铁、铝、钙、镁、钾、钠、磷等有害成分，与主要组成二氧化硅一样，都是划分矿石等级的依据，因此选择一种能够准确测定硅质原料中的三氧化二铬和二氧化钛的方法就非常重要了。而本方法（ICP-AES）具有自动化、智能化、检出限低、基体效应小、高准确度、高灵敏度、分析成本低和效率高等特点，在现代岩石矿物分析测试中应用越来越广泛。

因硅质原料中二氧化硅的含量均在90%以上，而其他伴生组分与元素含量相对较低，尤其三氧化二铬的含量很低，所以为确保分析试样中各个组分与元素能够得到彻底地打开与分解，氢氟酸加入一定要足量，并且高氯酸、盐酸、硝酸、氢氟酸按方法规范加入之后最好冷溶过夜，次日溶矿，不宜溶矿过快，可以通过加热溶解一段时间后断开电源来加以控制，防止上述四酸快速挥发完后，样品并没有得到彻底分解。

本方法采用的电感耦合等离子体发射光谱仪进样系统，比如雾化器、矩管、中心管等均为玻璃材质，设备配件比较贵，氢氟酸务必要通过高沸点的高氯酸赶尽，防止氢氟酸侵蚀分解进样系统。

另外，硅质原料中的二氧化钛含量一般较低，尤其是三氧化二铬的含量更低，务必要避免分析过程中引入污染，得到不正确的结果。

4 结语

本方法（ICP-AES）采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定硅质原料中的三氧化二铬和二氧化钛时灵敏度高、精密度好、操作简单，检出限优于相关文献方法，完全符合且满足相关测试规范对分析检出限的要求。和传统的化学分析方法相比减少了大量的人力和物力，而且大大提高了工作效率。另外电感耦合等离子体发射光谱仪还可以同时测定硅质原料中的钾、钠、钙、镁、磷、铁、铝等有害元素与组分，为硅质原料的等级划分提供有力的依据。