氧化石墨烯在硅酸盐水泥砂浆中的行为（下）

翻译：刘晓晨

（中国矿业大学（北京），北京 100083）

Sam Ghazizadeh a, Philippe Duffour a, Neal T. Skipper b, Yun Baia

（a 伦敦大学学院，土木、环境与地质工程系；b 伦敦大学学院，伦敦纳米技术中心，物理和天文学系）

（接前文）

3.6 GO-聚羧酸（PCE）对阿利特和 PC 水化的影响

通常认为，PCE 共聚物可以阻碍 GO 在 Ca(OH)2电解质也就是 PC 浆体中的聚集[23,24,39,40]。本节对此进行了验证，所用浆体的水固比为 0.4。我们研究了因 PCE 而稳定的 GO 对阿利特和 PC 水化动力学的影响程度。由3.2 节的结果可知，在与 PC 浆体混合过程中，GO 在浆体孔隙溶液中聚集，近乎表现为惰性材料。这是因为在浆体的碱性环境中 GO 失去了大部分含氧官能团，转变为亲水性较差的材料[5]。所以 GO 在浆体中几乎不能提供成核表面（类似于石英），对水化动力学只有轻微的加速作用。为了测试 PCE 是否会在水泥浆中使 GO 分散并改变其行为，用含有不同量的 PCE 聚合物的 GO胶体制备阿利特或 PC 水泥浆。对照样品为不含 GO 但含有聚羧酸的浆体，用等温量热法监测这些浆体释放的热量。

图17 显示了阿利特水化程度 α（实线）和热流速率 dQ/dt（虚线）与时间的关系曲线，通过对不同阿利特—PCE—GO 浆体的量热测试获得。α 是每个时间段产生的水化热与阿利特水化热（517J/g[47]）的比值。图17 所示的所有比率都是与阿利特质量的百分比。

图17a 是 PCE 掺量为 0.5%，GO 掺量为 0、0.04%和 0.08% 的阿利特浆体的水化热曲线。所有的量热曲线线形几乎相同，GO 对水化没有显著的影响。这一观察结果与文献 [5] 中得出的不含 PCE 的阿利特—GO 体系的量热数据相似，在该体系中，GO 在浆体中聚集，其作为成核表面对水化作用的贡献很小。图 17b 为含有 0.75% PCE 的阿利特—GO 浆体的水化热曲线，此时 GO 对水化有加速作用。在一定的水化时间内，含GO 的阿利特—PCE 浆体的水化程度高于普通浆体。GO 还增加了水化加速期间的热量释放速率，并缩短了诱导期，0.04% 和 0.08% GO 的曲线之间无显著差异。最后，图 17c 和 d 显示，在 PCE 浓度为 1% 和 2% 时，GO 加速了浆体的水化，在这些体系中，不同浓度 GO的影响区别明显。总的来说，PCE 共聚物延缓了阿利特的水化。由于 PCE 在水泥水化过程中起到缓凝剂的作用[34,45,61,62]，随着 PCE 掺量的增加，浆体的水化速度减慢（图 17a-d）。然而，GO 在某些情况下降低了这种延缓的程度（如图 17b-d 所示）：当 PCE:GO 比低时，GO 对水化的作用不明显，而当 PCE:GO 比高时，GO加速水化。

关键性的发现是：GO 可以在一定程度上削弱 PCE对阿利特水化的延缓作用。这揭示了 PCE—阿利特水化速率的控制过程，这已成为争议话题[34,45,61,62]。 PCE 分子阻碍阿利特水化的机理有三种：PCE 分子（1）与浆体孔隙溶液中的 Ca2+形成络合物[62]，（2）吸附于水化产物晶核或无水颗粒的表面[34,45]，（3）阻止离子在水泥—溶液界面扩散[34]。这些现象主要控制了水化进程中两个过程的速率：阿利特的溶解及水化产物的成核和生长。找到速率控制过程的一种方法是将晶种（通常是 C-S-H）添加到阿利特/水泥浆体中[49]。如果水化速率增大，则控制水化速率的过程可能是成核和生长[49]。如果没有加速水化，则控制速率的过程是溶解[63]。从图17 中的数据来看，GO 的行为类似于 C-S-H。GO 加速了阿利特—PCE 的水化，因为 GO 促进了沉淀的成核，促进了水化产物的形成[5]，而 PCE 则起阻碍作用[5]。因此，PCE 很可能是限制了成核和生长过程，而不是溶解过程。至少，大多数水化反应应该都是这种情况，但也有可能是速率控制过程是在诱导期从溶解转变为成核。这种双重行为在掺有添加剂的水泥水化过程中是非常合理的[63]。

图17 在 (a) 20mg (0.5wt%)， (b) 30mg (0.75wt%)， (c) 40mg (1wt%)，(d) 80mg (2wt%) 的 PCE 体系中，测定了 GO 对阿利特水化规律的影响。wt% 值对应于 PCE 与阿利特质量比。水与阿利特的质量比固定为 0.4。用浓度分别为 1mg/mL 和 2mg/mL 的两种 GO 胶体制备浆体，得到的样品 GO 质量比分别为 0.04wt% 和 0.08wt%。注：(a) 和 (b) 中显示的是出现主水化峰的 48 小时内的量热曲线，而 (c) 和 (d)显示的是 140 小时的内量热曲线。虚线显示的是热演化速率，而实线显示的是水化程度（α）。

图18 为添加 0.08% GO 和不加 GO 时，含 2% PCE已水化阿利特浆体的 BSE-SEM 显微图。样品要经过 14天的水化，然后用树脂浸渍。从图 18a 的显微图像可以看出，在没有 GO 的情况下，水化产物主要在阿利特颗粒周围形成。图 18a 中暗黑色区域为浆体孔隙空间。含 GO 的阿利特—PCE 体系的显微图则完全不同，如图 18b 所示。从图可以看到，水化产物的形成并不局限于阿利特颗粒的表面。GO 层似乎远离阿利特颗粒的表面，分散在浆体的孔隙溶液中，促使水化产物在此成核和生长。图 18a 中清晰可见的黑色孔隙在图 18b 中不再明显。这是因为在 PCE 存在的情况下，GO 促进了水化产物的形成，因此，在图 18b 中沉淀并不局限于阿利特表面。

图18 含 80mg PCE（阿利特质量的 2wt%）的水化阿利特浆体与1.6 mL (a) 普通去离子水和 (b) 2mg /mL GO（阿利特质量的 0.08 wt%）水溶液混合的 BSE-SEM 显微照片。两种浆体的水与阿利特质量比均为 0.4，并水化 14 天。注：白色和灰色区域分别对应于阿利特颗粒和水化产物。(a) 中较明显的黑色区域与环氧树脂浸渍区域有关，即实际浆体中的孔隙区域。

上述结果还表明，在阿利特水化过程中，只有浆体中存在足够量的 PCE 时，GO 才能成为一个活跃的成核表面。这可能是因为 PCE 阻止了 GO 在浆体中聚集并可能保留浆体溶液中的大部分 GO 官能团，使 GO 表面对水化产物成核具有活性。PCE 阻止 GO 聚集的程度取决于其在浆体中的数量。在某种程度上，这一发现也支持了 Ref.[5]和本文 3.2 小节中提出的假设，即 GO 在浆体中聚集对阿利特和 PC 水化的影响不大。

与阿利特体系不同，在 PC 浆体中 PCE 对 GO 的分散效果存在显著差异。对不同 PCE 浓度（0.5, 1, 2,5wt%）的 PC 浆体进行量热测试。GO 对量热曲线中主峰位置的影响如图 19 所示。为了比较，图中还显示了阿利特—PCE 浆体的量热曲线。PCE 能使 GO 显著加速阿利特水化。在某些情况下，量热峰出现的时间提前了 45 小时。然而，GO 对 PC—PCE 水化作用似乎没有特别的影响。如图 20 所示为含有 5% PCE 和 0.08% GO的 PC 的水化过程。GO 对主峰位置影响不大，对加速期间的热流速率几乎没有影响。这种行为类似于不含PCE 的阿利特—GO 的水化[5]，与图 17a 中 PCE 对 GO分散无效的情况类似。总的来说，这些发现表明，PCE很难分散水泥浆体中的 GO，因为它在 PC 浆体中的作用与阿利特体系有很大的不同（图 17b-d）。这也意味着，以往研究[23,24,39,40]认为的强度的提高，是由于 GO以聚集状态的存在，而不是分散良好的状态，所以这些研究仅使用 1% 和 2% 的 PCE 将 GO 与 PC 浆体混合。

图19 0.08% GO 对阿利特和 PC 浆体最大热流量和峰值速率时间变化的影响。所有浆体的水固比均为 0.4。PCE 的百分比是占阿利特浆体百分数。数据显示添加 0.5, 1, 2 和 5 wt% PCE 的 PC 浆体的热量，但由于量热图没有显示出明显的差异，只出现一些簇点。

图20 在 5wt% PCE 共聚物存在下，0.08wt% GO 对 PC 水化的影响。所有浆体的水固比均为 0.4。虚线表示热演化速率（dQ/dt），实线表示总热（Q）。

我们假设 PCE 在PC 和阿利特体系中的影响差异在于这两种浆体的活性、孔隙溶液的复杂性，以及 PCE与水化颗粒表面和水化产物的相互作用方式。为了理解为什么 PCE 在 PC 浆体中不起作用，我们在此概述了 PCE 阻止 GO 在 Ca(OH)2电解质中聚集的原理。根据引言和文献 [5] 中解释的机制，PCE 从本质上阻止GO 参与两种化学反应：（1）GO 中的羧基位与钙络合；（2）GO 中氢氧根与非羧基官能团的反应。这是因为：

• PCE 含有酸性位点，易与钙形成复合物[62]。PCE中的羧基自由基可与 Ca2+反应，与 GO—Ca2+络合反应相比，这种反应在热力学上似乎更有利，并将钙与 GO相互作用程度降到最低。

• PCE 阻止了氢氧根离子与 GO 的反应。H+从 PCE的羧基（COOH）位点解离，与 OH-形成水。

阿利特浆体中体系比较简单，浆体的孔隙溶液主要含有钙离子、氢氧根离子和硅酸根离子。当含有 PCE和 GO 的水与阿利特颗粒混合时，GO 大部分存在于孔隙溶液中[5]，而部分 PCE 吸附在阿利特颗粒表面，部分存在于溶液中[34,61]。在溶液中，PCE 和 GO 相竞与钙和氢氧根反应。只要溶液中存在足够量的 PCE，GO 就保持分散状态。从图 17 可以明显看出 PCE 与 GO 比值的影响。

与阿利特不同，PCE 在 PC 浆体中不起作用，主要原因是：（1）PC 与水混合时，多个相会立即溶解，使孔隙溶液中富含各种二价和三价的阳离子；（2）大部分 PCE 吸附在水泥颗粒表面，或嵌入部分水化产物中。由于浆体溶液的离子强度高，PCE 很可能在 PC 浆体中立即发生络合作用，此时，GO 可与阳离子和氢氧根离子接触成团。由于 PCE 更易吸附于铝酸盐相表面，所以在浆料中与 PC 混合时，孔溶液中不会存在大量的 PCE 分子[34,61]。在混合浆体时，PCE 还可以与C-S-H 和钙矾石共同沉淀[64,65]，使之在浆体中的含量降低。这些都限制了 PCE 在浆体溶液中的缓凝作用。

4 结论

采用等温量热法研究了在有和没有 GO 的情况下PC 和熟料浆体的水化性能。GO 能延缓熟料水化，但能加速 PC 水化。研究认为，GO 与水化熟料颗粒表面的相互作用暂时阻碍了水化物的成核。GO 吸引熟料表面的确切原因尚不清楚，但可能是除了阿利特以外的某个相在起作用，我们认为很可能是铝酸盐相，但这还需要进一步的研究。我们的研究结果还表明，石膏的存在，阻碍了 GO 对 PC 水化的延缓作用。由于石膏是可溶的，我们认为石膏溶解释放的硫酸盐离子立即改变了熟料颗粒的表面特征，从而阻碍了 GO 与颗粒表面的相互作用。

对由 PC 和熟料制成的胶砂进行了抗压强度试验。用等温量热法测量水化热，并将强度作为水化热的函数。结果表明，在 GO 含量较低（如 0.02% 或 0.04%）时，对 PC 和熟料胶砂的强度有提升作用，但提升幅度很小（约 5MPa），强度的提升似乎与水化热的变化有关。我们没有发现 GO 对强度的提高超过了它对水化作用的增强。这意味着，之前认为的 GO 在水泥浆体所起的强化效果可能并没有那么显著。

最后，本研究重新审视了已有研究中关于 PCE 共聚物可以防止 GO 在 PC 浆体中聚集的说法。制备了不同的比例的 GO—PCE 胶体，并用于阿利特或 PC浆体。GO 显著加速了阿利特—PCE 的水化，PCE 使 GO成为水化沉淀成核和生长的活性因子，这是因为 PCE降低了 GO 在阿利特浆体孔隙溶液中的聚集程度。另一方面，在 PC 浆体中 PCE 不能阻止 GO 的聚集。这主要是因为 PCE 容易吸附在水泥颗粒上或与部分水化产物共同沉淀，这些都使浆体孔隙溶液中的 PCE 很少，难以阻止 GO 聚集。这也表明，之前研究的 PC—GO—PCE 体系强度的提高并不是由于 GO 分散良好所致，强度的提高仅仅是由于水化程度的改变。