油气田压裂废液深度氧化处理技术研究

杨 阳

(中石化石油工程设计有限公司 节能环保技术中心,山东 东营 257000)

压裂助采在致密油气田开采过程中被广泛采用，是有效的增产措施之一。但压裂废液产生来源分散,废液综合产量大，据不完全统计，全国各大油田年产废液约200×104m3。由于添加了稠化剂、交联剂、破胶剂等多种化学添加剂，压裂废液具有高CODcr、高稳定性、高黏度和难降解的特性，这些废液不处理直接外排，必然会给周边生态环境造成极大危害。目前压裂废液处理技术种类很多，但处理工艺针对性不强、处理成本高、效果不稳定，为此，结合生产实际，对油气田压裂废液深度氧化处理技术进行研究，优化COD降解技术，选择·OH、ClO-、O3三种氧化性较强的氧化基分别进行去除COD研究，根据不同的工程依托条件，为后续开发高效处理组合工艺及工业化应用提供参考。

1 废液主要污染物分析

压裂废液难处理是因其成分复杂，通过GC-MS对乙酸乙酯、石油醚提取液中有机组分进行分析。样品中挥发性及半挥发性有机成分，利用气相色谱-质谱联用仪进行分析，结果见表1。

表1 油田压裂废液中部分有机物组分

根据分析，废液中含有C10-24烃类、部分脂肪酸、酯杂环化合物；含有天然有机物、石油类物质包括多种长链烷烃、苯系物、有机酸和有毒多环芳烃类化合物[1]；含有多种难降解、有毒有机污染物，无法通过简单的药剂添加处理完成，需进行深度氧化处理，将废液中难降解的有机物矿化、分解[2]。

2 深度氧化技术优化

针对废液中难降解的污染物，优选·OH、ClO-、O3三种氧化性较强的氧化基进行不同氧化基去除COD研究。试验水样来源于某页岩气采出水，pH值为6.57，COD值为1 058～1 467 mg/L。

2.1 Fenton氧化最佳条件

2.1.1 单因素分析

在酸性条件下，Fenton氧化反应产生具有强氧化性的·OH。在中性和碱性环境下，Fe2+不能催化H2O2产生·OH。试验过程中发现，当调节水样pH后，水样变清，浊度下降，且COD下降，因此先做各关键参数的单因素分析。

(1)酸析。加稀H2SO4调节pH分别至1、2、3、4、5、6，并静置片刻。每组等待相同时间，待分层后，取上清液测定水质指标[3]。结合CODCr结果，确定最佳pH值。结果显示：pH值为1～4时，处理效果明显。pH值为2～3时，CODCr去除率在23%以上，浊度去除率达到95%。从工艺处理成本及设备构造条件出发，为经济有效的去除CODCr，酸析pH值为2～4时较为适宜。

用稀H2SO4调节pH值至2，为Fenton氧化反应提供适宜的酸性环境，减少HCl中Cl-对COD测量的误差，同时作为沉淀剂有效降低水样中重金属离子如Ca2+、Ba2+、Sr2+和Pb2+等的浓度[3]。

(2)反应时间Fenton氧化时间对整个反应有重要影响。分别反应时间30、60、90、120、150 min，结果显示：最佳COD去除效果为90～120 min。

(3)H2O2与水中COD的比值。参考相关文献、其他参数固定做Fenton氧化试验，设置H2O2/CODCr(质量比)分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。当比值为4～6时，COD去除效果相对优异。

(4)Fe2+浓度。其他参数固定，设置投加H2O2/Fe2+(物质的量比)量分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。当比值为5～7时，CODCr去除率达到最佳。

(5)温度。调整温度为20、30、40、50、60、70、80 ℃，其他参数固定做Fenton氧化试验[4]，分析温度对结果的影响。反应温度升高到40 ℃时，废水CODCr去除率比室温20 ℃下明显提高；继续升高反应温度，CODCr去除率明显下降。40 ℃时，增加了·OH的活性，利于·OH与污染物反应进行；温度过高，造成H2O2无效分解，不利于·OH的生成，对污染物降解不利， COD 浓度反而增加，导致去除率下降。所以Fenton氧化试验的反应温度为40 ℃较为适宜。

2.1.2 Fenton氧化主次影响因素确认

以水样的CODCr去除率作为考察目标，以pH值、反应时间、加入H2O2/Fe2+(物质的量比)、H2O2/CODCr(质量比)为因子设计正交试验。试验结果(表2)显示：不同因素正交试验下，COD的去除率为66.03%～75.08%。

表2 主要影响因素正交试验结果

由表2可以看出,影响CODCr去除率各因素重要程度依次为：H2O2/Fe2+(物质的量比)>pH>H2O2/CODCr(质量比)>反应时间。其最佳反应条件为pH值为2，反应时间120 min，H2O2/CODCr(质量比)为6，H2O2/Fe2+(物质的量比)为6。

2.1.3 Fenton氧化法处理后水质分析

为验证最佳反应条件，对处理后水质进行分析，试验前后水质对比结果见表3。

表3 Fenton氧化法处理前后水质

由表3可知，Fenton氧化对于水中COD的去除效果较好，去除率可达到83.43%。 TOC去除率为60.97%。

2.2 NaClO氧化最佳条件优化

2.2.1 单因素分析

在不同温度条件下，用稀H2SO4溶液调节混合均匀的压裂废液pH后，加入次氯酸钠溶液反应片刻，用适量碱调节pH后静置，等待沉淀完全后，取上清液进行分析。

(1)体系pH。初设反应时间30 min、室温、NaClO用量为4.0 mL/L的条件下，考察体系pH对氧化效果的影响。试验结果显示：酸性条件下形成的HClO不易分解，NaClO的氧化效果更好，试验确定的最佳pH值为4～6。

(2)NaClO用量。设定反应时间30 min、室温、pH值为4～6，考察NaClO的用量对压裂废液氧化的效果。试验结果显示：随着NaClO用量的增加，TOC去除率快速增加。当投加量为2.0～4.0 mL/L时，TOC去除率增长最快，继续增加NaClO用量时，TOC去除率虽然继续缓慢增大，但会造成药剂成本增大。

(3)反应温度。在反应时间30 min、NaClO用量为3.0 mL/L、体系pH为5的条件下，考察反应温度对氧化试验效果的影响。 试验结果显示：在10～40 ℃内，温度升高会加速NaClO的分解速率，NaClO虽然存在自分解，但并不影响氧化效果；温度过高会使NaClO的分解速率增大，降低氧化效率。

(4)反应时间。在室温、体系pH值5、NaClO用量为3.0 mL/L的条件下，考察反应时间对氧化效果的影响。试验结果显示：在反应进行至30±10 min时，TOC去除率呈线性增加。

2.2.2 NaClO氧化最佳反应条件的确定

为优化试验条件，分别以pH值、NaClO用量、反应温度、反应时间为影响因素，设计正交试验(见表4)，确定主次因素及最佳反应条件。

表4 主要影响因素正交试验结果分析

由表4可以看出：NaClO氧化试验影响TOC去除率因素重要程度排序：pH>NaClO用量>反应时间>反应温度。最佳反应条件为：在25 ℃、pH值为4、NaClO用量3.0 mL/L、反应时间30 min，此时TOC去除率可以达到75.25%。

2.2.3 O3氧化试验

臭氧具有很强的氧化能力，因此在废水处理和化工方面被广泛应用[5]。

试验方法：向反应器中加入压裂废液、臭氧氧化催化剂，曝入臭氧，反应一定时间后停止，静置一段时间，取沉淀后上清液，将pH调至中性后进行检测。

2.2.3.1 单因素分析

(1)pH值。在曝气速率、时间因素、催化剂投加量相同的试验条件下，考察不同pH对氧化效果的影响。试验结果显示：碱性条件下，O3的氧化效率较高。考虑处理效果和经济性，在pH值为10～12条件下，OH-浓度高，会加速臭氧的分解，生成氧化性更强的·OH，加速废液中有机物的分解。

(2)催化剂用量。设定pH值为11～12，在曝气速率、时间因素相同的试验条件下，考察催化剂用量对TOC去除率的影响。 通过试验可见：催化剂投加量为2.5 g/L时，TOC去除率已达到最大，继续增加其用量，TOC去除率无明显提高，因此试验确定的最佳催化剂用量为2.5 g/L。

(3)曝气速率。设定pH值为11～12，一定的反应时间、催化剂用量2.5 g/L的条件下，考察曝气速率对氧化效果的影响。试验结果显示：在曝气速率为30 mg/L时，TOC去除率最佳。

(4)反应时间。设定pH值为11～12、催化剂2.5 g/L，曝气速率30 mg/L的条件下，考察反应时间对氧化效果的影响。试验结果显示：反应时间30 min，TOC去除率已达到较高水平，增加反应时间，TOC去除率没有很大的变化。从经济性角度考虑，确定最佳反应时间为30 min。

2.2.3.2 试验条件的确定

通过试验分析，pH值、催化剂用量、反应时间对臭氧氧化试验的影响相对明确，确定最佳试验条件为：pH值为11～12，催化剂投加量为2.5 g/L，曝气速率为30 mg/L，反应时间为30 min，此时TOC去除率可以达到56.73%。

3 协同氧化处理COD技术

3.1 氧化基选择性

废液有机物分析表明，废液中的主要有机物类型为长链烷烃，还包括有机酸、有机酯、有机醇类等。针对废液中不同类型有机物，配制浓度分别为500 mg/L的PAM、含酸酯类、含醇类的模拟液，进行·OH、ClO-、O3三种氧化基对特征污染物氧化效果试验，试验结果见表5。结果进一步验证不同氧化基的氧化选择性。

表5 三种氧化技术对主要有机污染物的去除效果

3.2 协同氧化处理工艺

选择可以在同一工艺中耦合的·OH氧化与ClO-氧化基，进行氧化协同，效果如表6所示:2种氧化剂同时参与氧化,3类有机物去除效率显著提高。为此，可开展下一步协同氧化工艺设计。

表6 ·OH氧化与ClO- 氧化协同效果

以pH值调节顺序，结合絮凝预处理工艺，设计4组组合氧化工艺，分别验证试验效果。

试验结果表明： ·OH 氧化与ClO-氧化具有协同效应，但不同的氧化剂最佳氧化条件不同，NaClO氧化试验pH值为4～5，Fenton氧化试验pH值为2～3，所以确定氧化工艺为：废液→酸化(pH值约为4)→ClO-氧化→Fenton氧化(pH值约为2)。室内模拟试验结果见表7和图1，酸化氧化协同工艺COD的去除率达到90%以上，氧化时间2 h。

表7 模拟工艺流程的COD去除效果

图1 絮凝氧化与絮凝酸化氧化COD去除的效果对比

3.3 协同氧化处理技术现场试验

3.3.1 协同氧化处理技术现场试验工艺流程

为验证协同氧化处理技术的实际效果，增加现场试验研究。现场工艺流程为：来水由原水泵从原水池进入酸析反应槽，同时，酸析反应槽内投加10%盐酸，调节pH值为4～5。经过酸析处理的出水进入NaClO反应槽进行氧化处理。NaClO反应槽出水进入Fenton一级反应槽，Fenton一级反应槽内投加10%盐酸，调节pH值为2～3，然后投加Fenton试剂。Fenton一级反应槽出水进入Fenton二级反应槽，Fenton二级反应槽内投加10%盐酸，调节pH值为2～3，从而确保Fenton试剂处理效果。Fenton二级反应槽出水进入中和/吹脱反应槽，中和/吹脱反应槽内投加NaOH溶液中和或补充空气吹脱。中和/吹脱反应槽出水进入絮凝反应槽，絮凝反应槽内投加PAM溶液絮凝，并设置机械搅拌。经过絮凝处理的出水进入竖流沉淀槽，竖流沉淀槽出水达标则外排至清水池，若不达标回液至原水池。

NaClO反应槽、Fenton一级反应槽、中和/吹脱反应槽和竖流沉淀槽均设置排污管线，统一汇总至污泥池。

3.3.2 多级协同氧化处理现场试验

根据室内研究确定的加药量及反应时间，开展一级酸化氧化、二级Fenton氧化的多级协同氧化处理现场试验，试验时间共计5 d，分别测定进水、一级酸化氧化后及二级Fenton氧化处理后出水的COD数值，各采集样品30次，主要数据如图2所示。数据表明采用氧化协同技术，废液中COD由1 500 mg/L左右可稳定降至约100～150 mg/L。

图2 多级协同氧化COD去除效果

4 结 论

(1)油气田废液难处理的有机物主要类型为长链烷烃结合其他官能团，包括有机酸、有机酯、有机醇类等。

(2)利用3种深度氧化技术做主要因素优化,得出重要试验参数：Fenton氧化最佳条件为：pH值为2、反应时间120 min、H2O2/CODCr(质量比)为6、H2O2/Fe2+(物质的量比)为6。NaClO氧化最佳条件为：25 ℃、pH值为4、NaClO用量3.0 mL/L、反应时间30 min。臭氧氧化的最佳条件为：pH值为11～12、催化剂投加量为2.5 g/L、曝气速率为30 mg/L、反应时间为30 min。

(3)为验证协同氧化处理COD技术的试验效果，根据室内研究确定的加药量及反应时间，开展一级酸化氧化、二级Fenton氧化的多级协同氧化处理工艺，现场试验效果较为稳定，废液中COD由1 500 mg/L左右可稳定降至约100～150 mg/L。