硫酸盐冻融循环条件下沥青性能评价

熊 锐，冯宝珠，乔 宁，纪 括，王昊宇

(1. 长安大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710061；2. 长安大学 交通铺面材料教育部工程研究中心，陕西 西安 710061)

0 引 言

沥青混合料作为主要筑路材料，长期暴露于自然环境中，容易受到各种外界因素的影响，引发不同程度的破坏。盐蚀环境对沥青路面使用品质及耐久性的影响，已成为业界颇为关注的问题[1-4]。无论是在西部盐湖、盐渍土地区，还是含盐高湿的濒海地区，自然环境中富集的氯盐和硫酸盐类微粒与沥青路面直接接触，且在季节性冻融循环的协同作用下，沥青混合料结构稳定性逐渐降低，导致路用性能劣化，影响路面寿命。

傅广文[5]认为盐分能够改善基质沥青的高温性能，但会使其低温抗裂性和抗老化性能降低；崔亚楠等[6-7]，韩吉伟等[8]对基质沥青、SBS改性沥青与橡胶粉改性沥青在盐冻融循环条件下的性能劣化特性进行了研究，发现经盐冻融循环作用后，3种沥青均产生不同程度的老化，微观结构亦遭受破坏，但相较于基质沥青，改性沥青能较好的保持结构及性能稳定；褚辞等[9]通过干湿循环加速侵蚀方式，对比了氯盐和硫酸盐对沥青混合料耐久性的影响，发现硫酸盐的劣化效果更为严重。关于盐蚀效应对沥青混合料性能劣化的研究多集中于氯盐[10-12]，硫酸盐侵蚀和冻融循环共同作用对沥青性能影响及其作用机理的研究较少，其评价体系有待完善。随着公路沥青路面、桥面铺装建设规模在西部和沿海地区不断扩大，在硫酸盐富集环境中，沥青及沥青混合料的耐久性劣化问题越发突出。

综上，笔者以硫酸盐(Na2SO4)为侵蚀介质，用不同浓度(0%、2.5%、5.0%、10.0%)Na2SO4溶液，对基质沥青进行快速冻融循环，分别以沥青抗剪强度、蠕变速率与劲度模量比(m/S)及拉伸强度为指标，研究硫酸盐冻融循环作用对沥青性能影响规律；结合扫描电镜(SEM)和红外光谱(FTIR)，在微观层次上分析沥青盐蚀损伤作用机理，以期为硫酸盐富集工况下，沥青混合料耐久性预估与沥青面层材料设计的完善提供参考。

1 材料及试验方法

1.1 原材料

沥青选用SK A-90#基质沥青，基本性能指标如表1。集料选用玄武岩，主要技术性质如表2。各项技术指标均满足JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》要求。

选用一等元明粉(Na2SO4)为盐介质，主要技术指标如表3，宏微观形貌如图1。

图1 元明粉宏微观形貌Fig. 1 Macroscopic and microscopic morphologies of sodium sulfate

表1 SK A-90#沥青技术性能指标Table 1 Technical properties of SK A-90# asphalt

表2 玄武岩主要技术指标Table 2 Technical properties of basalt aggregate

表3 元明粉技术指标Table 3 Technical indicators of sodium sulfate

1.2 试验方法

1.2.1 硫酸盐冻融循环试验

硫酸盐冻融循环试验按如下步骤进行：

1)分别配制浓度为0%(清水组)、2.5%、5.0%、10.0%的Na2SO4溶液。

2)将基质沥青加热至120～130 ℃，呈熔融状态，注入方盘中，形成一层5 mm的沥青膜。

3)将配制好的Na2SO4溶液缓慢覆在沥青膜上。

4)借助快速冻融试验箱，对基质沥青进行冻融循环。循环条件为：先在-18 ℃低温箱中持续冰冻2 h，然后在5 ℃条件下融化2 h，此为一个冻融循环。

5)重复4)中的循环过程完成7、14、21、28次冻融循环，结束后将方盘取出，在室温静置以备后续试验。硫酸盐冻融循环试验如图2。

图2 硫酸盐冻融循环试验Fig. 2 Sulfate freeze-thaw cycles test

1.2.2 锥入度试验

采用锥入度试验评价沥青经硫酸盐冻融循环作用后的抗剪性能。测试温度分别为15、25、30 ℃，借助式(1)将试验结果换算为抗剪强度指标[13]。

(1)

式中：τ为抗剪切强度，Pa；Q为锥针、连杆及砝码总重，195 g；h为锥入度，mm；α为锥针尖角度，30°。

1.2.3 BBR试验

采用美国CSNNON公司的弯曲梁流变仪(TE-BBR)，试验温度为-12、-18 ℃，以蠕变速率(m)与劲度模量(S)比值评价沥青经7次与28次硫酸盐冻融循环作用后的低温性能。

1.2.4 拉拔试验

采用美国DeFelsko 公司的拉拔强度测试仪(PosiTest AT-A)，以拉伸强度为指标评价沥青-集料间的黏附性。试验发现：当沥青用量为0.1 g时，拉拔断面为沥青-集料间的界面过渡区，所得拉伸强度可以较为准确反映出沥青结合料的表面黏结能力，因此试验中选取沥青用量为0.1 g。试件制备过程如下：

1)将玄武岩集料切割成5 cm×5 cm×5 cm的立方块，保证表面规整、水平；

2)将0.1 g硫酸盐冻融循环作用后的沥青试样滴于集料上表面中央，随后将试件置于135 ℃烘箱中保温，待沥青均匀铺展于集料表面后，取出试件，冷却至室温备用；

3)采用强力AB胶，将拉拔仪的拔头黏在集料表面的沥青上，在25 ℃干燥环境中静置24 h后，进行拉拔试验。

1.2.5 基于盐分“内掺”的沥青胶浆盐蚀试验

鉴于目前硫酸盐对沥青材料侵蚀效应的研究较少，采用盐分“内掺”方式制备硫酸盐沥青胶浆试样，通过扫描电镜(SEM)和红外光谱(FTIR)测试手段，研究硫酸盐侵蚀条件下沥青损伤机理。

1)“硫酸盐+沥青”胶浆制备

室温条件下，采用磨粉机将元明粉磨细并过0.075 mm方孔筛备用。采用高速剪切仪，按粉胶比1∶1来制备硫酸盐沥青胶浆(以矿粉为参照，将硫酸盐粉体等体积代替矿粉)；试验过程中，搅拌温度为165 ℃、速率为3 000 r/min、时间为45 min。

2)SEM测试

采用日本Hitachi公司的扫描电子显微镜 (S-4800)，对基质沥青和龄期为0、30、120 d的硫酸盐沥青胶浆进行测试。为清晰观测沥青内部结构变化，将沥青试样进行低温脆断，观察断面部分盐分在沥青中的微观形貌及其分布情况。

3)FTIR测试

采用德国BRUKER公司的红外光谱仪 (TENSOR Ⅱ)，对基质沥青和龄期为30、120 d的硫酸盐沥青胶浆进行测试，观察主要官能团振动谱带变化情况，进一步探究沥青盐蚀机理。因盐侵蚀需要一个过程，龄期为0 d时硫酸盐尚未对沥青产生侵蚀作用，FTIR 测试结果与基质沥青相比无明显差异，故此处不再设置龄期为0 d的对照组。

2 结果及分析

2.1 抗剪强度

对硫酸盐冻融循环作用后的沥青试样进行锥入度试验，按式(1)换算得到抗剪强度，结果如图3。

图3 沥青的抗剪强度Fig. 3 The shear strength of asphalt

由图3可知：经硫酸盐冻融循环作用后，不同试验温度会显著影响沥青的抗剪强度，抗剪强度随试验温度升高而降低。

由图3(a)可知：当温度为15 ℃时，同一冻融循环条件下，随盐浓度增加，沥青抗剪强度呈上升趋势。以7次冻融循环为例，相较于清水组，沥青在浓度为2.5%、5.0%和10.0%的Na2SO4溶液浸泡下，经历相同次数的冻融循环作用后，抗剪强度分别增大了6.86%、30.61%、70.31%。同一盐浓度下，冻融循环次数改变亦会显著影响沥青抗剪强度，除盐浓度为10%外，沥青抗剪强度均随冻融循环次数增加而不断增大。由图3(b)、图3(c)可知：当温度为25、30 ℃时，沥青的抗剪强度与盐浓度及冻融循环次数均呈正比，但强度提升速率趋缓。

总体上，经硫酸盐冻融循环后，基质沥青抗剪强度提升，盐浓度越大抗剪强度愈高，冻融循环进一步加剧了沥青盐蚀作用。这可能是盐溶液中的Na2SO4盐冻介质在低温条件下结晶析出，体积增大，盐颗粒易刺穿沥青薄膜进入到沥青内部，并在沥青中产生膨胀力；当温度回升时，该膨胀力逐渐消失，使得沥青表面出现收缩现象。在冻融循环作用下，盐分累积并不断侵蚀沥青，使其逐渐硬化，抗剪强度相应增大。

2.2 低温特性

对硫酸盐冻融循环作用后的沥青试样进行BBR试验，取加载过程中第60 s时的S与m值作为表征参数。沥青试样在不同浓度的Na2SO4溶液中经7次和28次冻融循环后的BBR试验结果，如表4。

表4 BBR试验结果Table 4 BBR test results

由表4可知：试验温度和冻融循环次数相同时，随盐浓度增加，沥青的S值逐渐增大，表明硫酸盐作用下沥青低温柔韧性降低，但m值并未呈现出一致性变化规律。鉴于此，采用沥青蠕变速率与劲度模量比值(m/S)为指标分析硫酸盐冻融循环作用对沥青低温性能的影响[14]，一般m/S值越大，沥青的低温抗裂性越好。不同浓度盐溶液下沥青的m/S值如图4。

图4 硫酸盐冻融循环作用后沥青的m/S值Fig. 4 m/S value of asphalt after sulfate freeze-thaw cycles

由图4可知：

1)试验温度由-12 ℃降为-18 ℃时，硫酸盐冻融循环作用后沥青的m/S值显著减小。

2)当试验温度为-12 ℃时，清水及低浓度盐溶液条件下(0%、2.5%)，冻融循环次数由7次增至28次时m/S值降低，说明冻融循环会在一定程度上影响沥青的低温性能。7次冻融循环作用下，相较于清水组，低浓度盐溶液中沥青的m/S值无明显变化，但当盐溶液增加至较高浓度时(5.0%、10.0%)，m/S值呈明显下降趋势。

3)当试验温度为-18 ℃时，沥青m/S值随盐浓度增加逐渐降低；不同浓度盐溶液条件下，经28次冻融循环后沥青m/S值均小于7次冻融循环时，说明沥青低温性能随盐浓度增大愈加劣化，冻融循环进一步加剧了盐蚀作用。当Na2SO4溶液浓度为10%，冻融循环28次时，沥青低温性能劣化效果最为严重，m/S值下降29%。

2.3 沥青-集料黏附性能

硫酸盐冻融循环作用下拉拔试验结果如图5。

图5 拉拔试验结果Fig. 5 Pull-off test results

由图5可知：相较于清水冻融循环，硫酸盐冻融循环作用后拉伸强度减小，并随盐溶液浓度增加逐渐降低，说明硫酸盐会导致沥青-集料黏附性持续劣化。这可能是因为随着Na2SO4的不断侵入， Na+与沥青产生乳化作用，并和沥青形成不稳定的吸附层，加速了沥青老化[15]。另外硫酸盐颗粒会占据部分沥青和集料间的黏结接触面积，进一步导致沥青-集料黏附性降低。相较于清水组，基质沥青在浓度为2.5%、5.0%和10.0%的盐溶液浸泡下冻融循环7次时，拉伸强度分别下降3.6%、8.6%、25.0%；冻融循环28次时拉伸强度分别下降6.3%、18.3%、31.0%。可见，冻融循环次数亦会对沥青-集料黏附性产生一定影响。总体而言，冻融循环与盐蚀协同作用下，沥青-集料接触体系更易遭受破坏。

2.4 微观机理

基质沥青及不同龄期下内掺式“硫酸盐+沥青”胶浆的SEM微观形貌和FTIR分别如图6、图7。

图6 沥青的SEM微观形貌Fig. 6 SEM micrographs of asphalt

图7 沥青胶浆的红外光谱Fig. 7 Infrared spectroscopy of asphalt mortars

由图6可知：未掺盐基质沥青表面较为平整，呈均相结构；0 d龄期时沥青中硫酸盐颗粒与沥青之间存在明显空隙，盐粒未完全被沥青浸没；30 d龄期时盐粒与沥青两相界面处紧密结合，盐粒较为完整地镶嵌于沥青中，沥青表面褶皱增多，出现明显的盐分影响区；120 d龄期时已难辨盐粒与沥青两相间的界面，盐粒在沥青中产生“溶析”效应，宏观层次上沥青胶浆逐渐硬化，抗剪强度提升。

3 结 论

1)硫酸盐冻融循环作用下沥青性能发生显著变化。随硫酸盐溶液浓度增加，沥青抗剪强度提升、低温流变特性与沥青-集料黏附性劣化；盐分对基质沥青产生一定硬化作用。

2)沥青性能劣化速率随冻融循环次数增加而加快；冻融循环进一步加剧了硫酸盐对沥青性能的损伤作用。当硫酸钠溶液浓度为10%，冻融循环28次时，沥青性能劣化效果最为严重，硫酸盐冻融循环作用下，-18 ℃条件下的沥青m/S值下降29%，沥青-集料拉伸强度下降31%。

3)在试验龄期内，硫酸盐沥青胶浆的主吸收峰无明显变化，盐分掺入导致个别区域峰值面积发生变化，硫酸盐-沥青界面以物理作用为主；硫酸盐颗粒在沥青中的溶析及“盐老化”效应，是导致沥青性能劣化的主要原因。