不同气氛下磷石膏热脱水特性及动力学比较研究*

吴泳霖，陈建军，张 伟，姜 琦，蒋 明

（1.云南农业大学 资源与环境学院，云南 昆明 650201；2.云南师范大学 能源与环境科学学院，云南 昆明 650500）

磷石膏是工业湿法制H3PO4时产生的副产物[1]。每生产1t H3PO4约副产5t 磷石膏[2]。统计表明[3]，全球的磷石膏堆存量为60 亿t，且每年仍然以1.5 亿t的速度增加。我国磷石膏总堆存量已超过4 亿t，全行业磷石膏年产生量可达7600 万t[4]，但其资源化利用率仅占40%[5]。大量磷石膏的堆存不仅占用土地，还对周围环境造成严重污染。我国约90%的磷化工企业都集中在云、贵、川、鄂等磷矿资源较为丰富的长江经济带区域，磷石膏的大量堆存加剧了长江流域的总磷污染[6]。

磷石膏外观呈灰白色或灰黑色的细粉状颗粒，主要化学成分为CaSO4·2H2O，并含有少量磷酸络合物、共晶磷（CaHPO4·H2O）、硅和氟化物等[7]。目前，磷石膏资源化综合利用的主要途径为生产半水石膏胶凝材料[8]、石膏板或建筑石膏[9]、制硫酸联产水泥[10]等。在生产上述建筑材料的过程中，磷石膏的热脱水是关键环节，对产品的能耗和质量有直接影响。

热分析技术是研究固体分解、相变、升华、脱水等物理化学特性的一种重要方法，能有效的揭示磷石膏热脱水性能及机理。Gorbovskiy[11]等采用热重/差示扫描量热法（TG/DSC）研究了静态自发气氛下水溶性杂质对磷石膏热脱水特性的影响，结果表明，脱水过程中过渡非晶相产物的重结晶受到水溶性杂质的显著影响。杨萍[12]等研究了动态N2气氛下不同粒径磷石膏的脱水动力学，结果表明，磷石膏的脱水速率随粒径的减小而加快。酒少武[13]等研究对比了动态N2气氛下磷石膏和纯石膏脱水动力学，结果表明，磷石膏的脱水活化能高于纯石膏。然而，国内外对于不同动态气氛下磷石膏的热脱水特性研究还鲜有报道。本文采用同步热重/差热法（TG-DTA）比较研究了动态空气气氛和N2气氛下，磷石膏的脱水过程及动力学，为磷石膏在建材行业的资源化综合利用提供基础数据和参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

磷石膏，取自云南省某磷肥企业堆埋场，经烘干（40°C）、研磨、过筛至40 目备用。

1.2 实验方法

采用HCT-1 型同步TG-DTA 热分析仪（北京恒久实验设备有限公司）测定磷石膏样品的TG-DTG和TG-DTA 曲线。

实验条件 样品质量为（14±0.2）mg，动态无水空气气氛或N2气氛，气流流量均为60mL·min-1，升温速率分别为5、10、15、20°C·min-1，温度范围60~290°C。

1.3 热脱水动力学方法

1.3.1 热脱水动力学基本理论 磷石膏的热脱水属固体热分解反应，故可遵循方程（1）[14]：

式中 a：磷石膏热脱水过程中任一时刻t 时的转化率，%，定义a=（m0-mt）/（m0-mf）[15]，m0、mt、mf分别为样品的起始、任一时刻t、终止时的样品质量，g；t：热脱水时间，s；A：反应指前因子，s-1；E：热脱水活化能，kJ·mol-1；R：普适气体常数，取值8.314J·（mol·K）-1；T：热脱水温度，K；f（a）：根据反应类型所决定的微分动力学机理函数。

1.3.2 热脱水活化能计算 根据TG/DTG 曲线，分别采用Kissinger 法[16]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）峰值转化率近似相等法[17]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）等转化率法[18]对比求解活化能E，从而探讨不同气氛下磷石膏热脱水过程反应速率的快慢。Kissinger方程和FWO 方程分别见式（2）、（3）。

式中 Tmax：峰值分解温度，K；β：升温速率，K·min-1或°C·min-1；G（α）：由反应类型所决定的积分动力学机理函数；Ta：不同升温速率下达到相同转化率时的温度，K；其余参数的物理意义与方程式（1）相同。

（1）Kissinger 法 根据式（2），以1/Tmax为横坐标，ln（β/T2max）为纵坐标进行线性拟合，由拟合后的直线斜率-E/R 可计算得到热脱水活化能E。

（2）FWO 峰值转化率近似相等法 该法认为在不同的升温速率β 时，峰值分解温度Tmax的转化率αmax近似相等，故可用Tmax替代式（3）中的Ta，然后以1/Tmax为横坐标，lg β 为纵坐标进行线性拟合，由拟合后的直线斜率-0.4567E/R 可计算得到热脱水活化能E。若峰值转化率αmax不近似相等，则该法不适用。αmax可由m0、mf和mt(max)（峰值分解温度Tmax对应得到的样品质量）计算得到。

（3）FWO 等转化率法 不同升温速率β 时，选择一系列相同的转化率α（范围取10%～90%，步长为10%）。因已知α、m0、mf，根据公式α=（m0-mt）/（m0-mf）可反推得到mt，然后由mt和TG 曲线数据可进一步得到Ta值，最后以1/Ta为横坐标，lg β 为纵坐标进行线性拟合，同理由拟合后的直线斜率-0.4567E/R 可得到活化能E。

2 结果与讨论

2.1 空气气氛下磷石膏热脱水特性

空气气氛下磷石膏热脱水的TG-DTG 和TGDTA 曲线分别见图1、2。

图1 空气气氛下不同升温速率时磷石膏的TG-DTG 曲线Fig.1 TG-DTG curves of phosphogypsum at different heating rates in air atmospheres

图2 空气气氛下不同升温速率时磷石膏的TG-DTA 曲线Fig.2 TG-DTA curves of phosphogypsum at different heating rates in air atmospheres

由图1、2可知，升温速率为5、10、15、20°C·min-1时，磷石膏的热脱水失重率分别为21.84%、21.15%、21.98%和22.18%，平均失重率为21.79%，基本符合磷石膏失去2 个结晶水的理论失重率（20.93%），升温速率对磷石膏热脱水失重率并无明显影响。整个升温阶段出现一个明显DTG 失重峰（对应DTA 曲线也仅出现一个吸热峰），并未呈现出磷石膏的两步热脱水过程（出现两个DTG 失重峰）[11，12]。单峰的出现表明，该磷石膏的两步热脱水反应间隔较短，是失重峰大量区域重叠所致。随着升温速率的增加，磷石膏热脱水失重区间逐渐变宽，表明升温速率越快，磷石膏热解脱水越不充分，完全脱水所需要的温度越高。

2.2 N2 气氛下磷石膏热脱水特性

N2气氛下磷石膏热脱水的TG-DTG 和TGDTA 曲线分别见图3、4。

图3 N2 气氛下不同升温速率时磷石膏的TG-DTG 曲线Fig.3 TG-DTG curves of phosphogypsum at different heating rates in N2 atmospheres

图4 N2 气氛下不同升温速率时磷石膏的TG-DTA 曲线Fig.4 TG-DTA curves of phosphogypsum at different heating rates in N2 atmospheres

由图3、4 可知，N2气氛下磷石膏的热脱水变化趋势与空气气氛条件下基本一致，但在升温速率变化区间内，其热脱水平均失重率（23.34%）相对较高，达到失重稳定时的终止温度向低温区移动，表明动态N2气氛能促进磷石膏的分解，完全脱水所需要的温度相对较低，脱水时间更短。Yan[19]等和肖海平[20]等对纯石膏热分解研究发现，对于非还原气氛（O2、CO2、N2），高纯O2的存在能有效抑制CaSO4的分解，提高其热稳定性；高纯N2对促进CaSO4热分解的效果最佳，这与本文的研究结论相类似。

2.3 磷石膏热脱水动力学

由TG-DTG 曲线（见图1、3）分析得到的动力学基础数据见表1，结合Kissinger 法拟合得到直线方程见图5。

图5 ln（）-1/Tmax的拟合曲线Fig.5 Fitting curves of ln（）-1/Tmax

根据图5 的拟合结果，得到空气气氛下拟合方程为Y=-11.11X+16.687，相关系数R=0.9889，计算得到热脱水活化能E=92.42kJ·mol-1，指前因子对数lnA=19.10；N2气氛下拟合方程为Y=-10.276X+14.692，相关系数R=0.9645，计算得到热脱水活化能E=85.43 kJ·mol-1，指前因子对数lnA=17.02。

不同升温速率下，FWO 峰值转化率近似相等法 计算得到的αmax数值见表1。

表1 TG/DTG 曲线分析得到的动力学基础数据Table 1 The basic data of the kinetics by TG/DTG curves

由表1 可知，无论是在空气气氛还是在N2气氛条件下，总体上峰值转化率αmax随升温速率的升高而下降，表明磷石膏热分解脱水程度降低。此外，不同升温速率时的峰值转化率αmax不近似相等，说明该法并不适用于热脱水活化能E 的求解。

FWO 等转化率法得到的拟合直线和结果分别见图6、7 和表2。

图6 空气气氛下lg β-1/Ta 的拟合曲线Fig.6 Fitting curves of lg β-1/Ta in air atmospheres

图7 N2 气氛下lg β-1/Ta 的拟合曲线Fig.7 Fitting curves of lg β-1/Ta in N2 atmospheres

表2 不同转化率下磷石膏的热脱水活化能Table 2 Thermal dehydration activation energy（E）of phosphogypsum at different conversion rates

由表2 可知，两种气氛下直线的拟合程度都较为良好。其中，空气气氛下，直线拟合度随转化率α的升高而减小，而N2气氛下的拟合结果却截然相反。空气气氛与N2气氛下最大热脱水活化能和最小热脱水活化能的差值分别为33.49 和16.08kJ·mol-1，小于各自气氛下的平均热脱水活化能（74.55 和65.38kJ·mol-1），符合国际热分析协会的标准（由α得到的最大和最小活化能之差小于平均值）[21]，表明该方法适用于磷石膏热脱水活化能的求解。由此可见，Kissinger 法和FWO 等转化率法计算得到的不同气氛下热脱水活化能大小规律相一致，即相较于空气气氛，N2气氛下的热脱水活化能更低，进一步表明了N2气氛更有利于磷石膏的热脱水。

3 结论

（1）升温速率越快，磷石膏完全热脱水需要的温度越高。

（2）空气和N2气氛下，Kissinger 法计算得到磷石膏的热脱水活化能分别为92.42 和85.43 kJ·mol-1，指前因子对数分别为19.10 和17.02；FWO 等转化率法计算得到的热脱水平均活化能分别为74.55 和65.38kJ·mol-1。

（3）与空气气氛相比，N2气氛下热脱水平均失重率更大，热脱水活化能更低，促进了磷石膏的脱水分解。