侧柏和垂柳释放有益BVOCs组分生长季动态变化特征研究

李少宁 ，陶雪莹 ，李慧敏 ，赵娜，徐晓天，鲁绍伟 *

1. 北京市农林科学院林业果树科学研究院/北京燕山森林生态系统长期定位观测研究站，北京 100093；2. 沈阳农业大学，辽宁 沈阳 110866

植物挥发性有机物（Biogenic Volatile Organic Compounds，BVOCs）是植物为适应外界环境变化通过自身次生代谢途径产生的调节产物（李天凤等，2017；任倩倩等，2020）。植物营养器官（叶片等）合成的BVOCs组成丰富，包含烃类、醇类、酯类、醛类、酮类、有机酸和一些含氮化合物（陈洪伟等，2001；王灵艳，2020）。这类植物挥发物除能够增强人体免疫力（Nam et al.，2014；Kim et al.，2015）、调节情绪（Lehrner et al.，2005；Buchbauer et al.，2010）、治疗慢性疾病（Joung et al.，2015；Yu et al.，2017）外，在大气环境质量（Gao et al.，2005）、地球生态系统及全球碳循环平衡方面（Bossioli et al.，2002）也发挥着多重作用。此外，一些BVOCs会对环境造成一定负面影响（Renner et al.，2003）。但研究已证实，大部分有害成分含量极低，容易被氧化（胡立香，2007）。

现有研究更多关注植物环境适应性、净化和美化环境效果，很少将化学生态效应考虑在内，更忽略了园林植物释放的BVOCs对环境质量、人体康健的正面影响（白建辉等，2018；王君怡，2020）。园林生态化是城市可持续发展必由之路，实现城市景观功能与生态功能协调统一势在必行，因此针对性开展园林植物释放的BVOCs有益组分相关研究已十分迫切。

通过采样、分析及鉴定植物释放BVOCs有益组分和相对含量，对比分析其动态变化特征，旨在从植物有益BVOCs角度对北京市常见景观树种保健功能作出科学评价，为北京市乃至北方城市优良绿化保健树种科学选择配置和“生态保健型城市绿地模式”创建提供强有力理论依据，对人类选择合适时间进行户外保健活动、提高居民健康水平具有重要意义。

1 研究地区与研究方法

1.1 试验地概况

试验地位于北京市农林科学院林业果树研究所的顺义区高丽营试验基地，该地紧邻京承高速，是衔接顺义新城，起辐射带动和功能转移作用的重要桥梁。地理位置 40°11'08″N，116°29'41″E，为典型的暖温带半湿润大陆季风气候。基地现有园林植物包括侧柏（Platycladus orientalis）、圆柏（Sabina chinensis）、国槐（Sophora japonica）、栾树（Koelreuteria paniculata）等。

1.2 实验方法

1.2.1 实验材料

在试验地选取北京地区典型常绿树种侧柏和落叶树种垂柳。以生长健康、树龄（8年）相同树种为试材，开展植物释放有益BVOCs动态变化特征研究实验。

1.2.2 植物挥发物样品采集

分别在2019年4月、6月、9月选择晴朗无风或微风天气，于08: 00—18:00间每隔2 h采集1次样品，每个树种选择健康无病害的3个单株作为平行样，对每个单株树冠向阳背风中部且无损伤叶片进行3次重复采样，利用QC-1S型大气采样仪，采用动态顶空气体循环采集法进行样品采集。

1.2.3 植物挥发物样品分析鉴定

采用自动热脱附-气相色谱/质谱联用法（Thermal desorption Cold Trap-Gas Chromagraphy/Mass Spectrum，TCT/GC/MS）完成植物BVOCs成分测定（吴岳华等，2013）。TCT装置型号：CPG-4010 PTI（Chrompack公司产），GC装置型号：TraceTM 2000（CE Instruments公司产），MS装置型号：Voyager（Finnigan，Thermo-Quest公司产）。

TCT工作条件：将吸附管置入260 ℃的热脱附解析装置内，解析后利用液氮将冷阱冷却至−25 ℃，冷阱以 40 ℃·s−1的速度迅速加热到300 ℃，脱附完成经传输线（250 ℃）进入到气相色谱中，进行下一步分离操作。

GC工作条件：He为载气，流速为1.0 mL·min−1，进行色谱柱程序升温，起始温度为 40 ℃，保持 2 min，然后以 4 ℃·min−1的速度升到 160 ℃，保持2 min，再升温到270 ℃并保持3 min。

MS工作条件：EI离子源电离，质量范围29—350 m·z−1，接口温度 250 ℃。

1.3 数据处理

针对TCT/GC /MS分析获得的BVOCs原始数据-总离子流图（Total ion current，TIC），其各峰对应化学物质信息利用TurboMass Ver 5.4.2软件、质谱数据库（Nist 2008 Library）检索，经过人工校对和解析后，最终确定各BVOCs成分。通过面积归一法计算各组分相对含量（卫强等，2019）。

用Excel 2010、WPS 2019和Origin 2018软件完成图表的绘制。

2 结果与分析

2.1 侧柏释放有益BVOCs组分及生长季动态变化

2.1.1 侧柏释放有益 BVOCs组分及相对含量生长季动态变化

在生长季（春、夏、秋）中，侧柏枝叶释放有益BVOCs共鉴定出45种成分，包含烯烃类化合物18种，酯类化合物7种，醇类化合物11种，醛类和酮类化合物各3种，有机酸类1种，其他类2种。不同季节之间侧柏释放有益BVOCs在组成成分和相对含量上均存在一定差别，各季节特征性化合物不同。如表1，春、夏、秋季均有释放且相对含量大于1.0%的有益成分有4种，分别为桧烯、α-蒎烯、3-蒈烯和(1R)-(+)-α-蒎烯，4种物质相对含量为34.03%—42.37%，可视为侧柏生长季释放有益BVOCs的主要成分。其中3-蒈烯和α-蒎烯是形成松柏类植物松木香气的特征成分。3-蒈烯可用作食品香料，桧烯可降血压，提神醒脑类药物主要成分α-蒎烯可调节神经系统、抑制肿瘤细胞生长，也可降低小鼠因高压引起的过高热等（杨水萌，2018；申慧珊，2019）。4种物质均有一定程度抗炎杀菌活性，清新空气的同时在不同方面和层次上发挥着人体保健功效。

表1 侧柏释放有益BVOCs在生长季组分和相对含量变化Table 1 Changes of components and relative contents of beneficial BVOCs of Platycladus orientalis in growing season

春季侧柏释放有益BVOCs共鉴定出7类37种化合物，总相对含量为60.99%。烯烃类化合物占较高的比例（54.99%），含16种成分，以α-蒎烯相对含量最高（14.99%），其次为(1R)-(+)-α-蒎烯（12.02%）、右旋萜二烯（8.24%）、桧烯（4.90%）和β-蒎烯（4.41%）等；醛类化合物相对含量4.52%，含3种成分，以天然壬醛（2.15%）和己醛（1.61%）为主；酮类（0.52%）、酯类（0.46%）和醇类化合物（0.43%）种类很多，但每种成分相对含量较低，相对含量超过 0.20%的物质仅有甲基庚烯酮（0.37%）和乙酸乙酯（0.24%）；有机酸（1种）和其他类化合物（2种）种类较少，相对含量较低（均不超过0.10%）。

夏季侧柏释放有益BVOCs共鉴定出7类32种化合物，相对含量和种类数量均有所下降。烯烃类（14种）和醛类化合物（3种）相对含量下降，分别降低为 50.14%和 4.38%，其中烯烃类以(1R)-(+)-α-蒎烯（21.87%）为主，其次为桧烯（5.60%）、月桂烯（5.40%）、α-蒎烯（4.91%）和罗勒烯（3.05%）等物质；醛类化合物有己醛（1.61%）、天然壬醛（1.57%）和癸醛（1.20%）；酯类（3种）、酮类（3种）和醇类化合物（5种）相对含量上升，分别为3.01%、1.97%和1.13%，各以乙酸叶醇酯（2.57%）、异佛尔酮（1.64%）和左薄荷脑（0.70%）为主要成分；有机酸和其他类化合物种类与春季相同，相对含量仍较低。

秋季侧柏释放有益BVOCs共鉴定出6类29种化合物，比夏季少了3种，相对含量较夏季稍高，为 61.70%。除烯烃类化合物（14种）相对含量明显升高，为58.61%，组成成分以3-蒈烯（26.23%）相对含量最高，α-蒎烯（7.73%）、β-蒎烯（7.01%）和(1R)-(+)-α-蒎烯（6.91%）等物质次之；其余5类化合物相对含量都有所降低，且各类组成成分含量均不超过1.00%，其中酯类（4种）、醛类（3种）和酮类化合物（1种）相对含量明显下降，为1.62%、1.06%和0.06%；醇类（6种）和其他类化合物（1种）降幅较小且含量较低，分别为0.23%和0.12%；有机酸类未检测到。

2.1.2 生长季侧柏释放有益BVOCs成分对比分析

生长季不同时期，侧柏释放有益BVOCs在相对含量和种类上均存在差异（表1）。侧柏在春、夏、秋3个季节释放有益挥发物均包含烯烃类、醛类、酯类、醇类、酮类和其他类物质，类别相差不大。三季有益BVOCs中烯烃类化合物始终占比最大（相对含量最高），相对含量大小排序为秋季(58.61%)>春季 (54.99%)>夏季 (50.14%)，相对含量均已超过50.00%，可将其看作是侧柏在生长季释放的主要有益挥发物类别（图1）。其余各类有益化合物在不同季节出现种类和相对含量有很大差别：春季仅有醛类化合物（4.52%）相对含量超过1.00%；夏季除其他类和有机酸类外，其余化合物相对含量均在1.00%—5.00%之间变化；秋季除有机酸类未检测到，释放的醛类（1.06%）和酮类（1.62%）相对含量虽超过1.00%，但各类化合物相对含量均较低。春、夏和秋季释放各类别化合物中，烯烃类和醇类物质所含成分种类较多，均大于5种。

各类有益化合物在生长季不同时期，种类数量和相对含量变化明显。不同季节，烯烃类化合物相对含量表现为秋季>春季>夏季；醇类和酮类化合物表现为夏季>春季>秋季；醛类化合物相对含量表现为春季>夏季>秋季；酯类和其他类化合物都表现为夏季>秋季>春季；有机酸类仅在春夏季检测到，表现为春季>夏季（图1）。不同季节，烯烃类有益BVOCs种类表现为春季>夏季=秋季；醇类化合物种类表现为春季>秋季>夏季；酮类和其他类化合物种类表现为春季=夏季>秋季；酯类化合物种类为春季=秋季>夏季；醛类化合物种类三季没有变化，均为3种；有机酸类仅在春夏各检测出1种有益成分，秋季未检测到。

图1 侧柏释放各类有益BVOCs相对含量和种类数量生长季变化Figure 1 Seasonal variation of relative content and species number of beneficial BVOCs released from Platycladus orientalis

2.2 垂柳释放有益BVOCs组分及生长季动态变化

2.2.1 垂柳释放有益 BVOCs组分及相对含量生长季动态变化

在生长季中，垂柳枝叶释放有益BVOCs共鉴定出6类43种化合物，其中烯烃类化合物15种，酯类化合物9种，醇类化合物10种，醛类化合物4种，酮类化合物3种，其他类2种。春、夏、秋不同季节有益BVOCs之间差异很大，每个季节都有其特征物质，体现在相对含量和组成成分上。如表2，春、夏、秋季均有释放且相对含量大于1.0%的有益成分有6种，分别为己醛、癸醛、天然壬醛、(+/−)-薄荷醇、顺-3-己烯-1-醇和乙酸叶醇酯，6种物质相对含量为20.93%—32.06%，可作为垂柳生长季主要释放有益成分，是垂柳清新气味主要贡献成分，且均有一定药理作用。其中，己醛与抗炎作用有关并可参与食品香料配制；癸醛可以杀灭食品中常见细菌，人在自然状态下嗅闻其香气会感到快乐，进而调节情绪；天然壬醛是典型芳香成分，可用于配制香精和香料；(+/−)-薄荷醇有一定清凉感，可以缓解头痛和神经痛（李平等，2016）；顺-3-己烯-1-醇也被称为叶醇，其强烈的青草香气可以降低人体a-脑波振幅值，缓解精神压力，使人情绪放松，也可以用来降解农药成分，减轻其对人体及其他生物带来的长期危害；乙酸叶醇酯是名贵清新型香料，亦可配制食用香精（董建华，2011；马亚荣等，2017；杨水萌，2018）。

表2 垂柳释放有益BVOCs在生长季组分和相对含量变化Table 2 Changes of components and relative contents of beneficial BVOCs of Salix babylonica in growing season

春季垂柳释放有益BVOCs共鉴定出6类32种化合物，总相对含量为51.35%。醇类化合物相对含量（18.69%）较其他类别稍高，包含5种成分，以(+/−)-薄荷醇（11.77%）和顺-3-己烯-1-醇（6.44%）为主；烯烃类化合物相对含量15.33%，包含13种成分，除(1R)-(+)-α-蒎烯（7.49%）和柠檬烯（3.49%）之外其他成分相对含量均较低；酯类化合物相对含量9.28%，包含7种成分，以乙酸叶醇酯（7.15%）为主；醛类化合物相对含量6.70%，包含3种成分，天然壬醛（3.36%）、癸醛（1.88%）和己醛（1.46%）；酮类（1.02%）和其他类化合物（0.34%）相对含量较低，且均仅检测出两种成分。

夏季垂柳释放有益BVOCs共鉴定出6类23种化合物，总相对含量（41.09%）和种类数量较春季均有所下降。有益BVOCs类别中醇类（11.32%）和烯烃类化合物（1.09%）相对含量下降显著，醇类含 7种有益成分，主要成分为(+/−)-薄荷醇（5.29%）、顺-3-己烯-1-醇（3.12%）和左薄荷脑（2.48%）；烯烃类仅检测到4种成分，相对含量均未超过1.00%；醛类（12.77%）和酮类化合物（4.14%）相对含量明显上升，醛类含3种有益成分，为天然壬醛（5.09%）、癸醛（4.24%）和己醛（3.43%）；酮类仅检测到 3种，以异佛尔酮（3.20%）为主；酯类（10.45%）和其他类化合物（1.31%）相对含量略有增长，其中酯类化合物包含4种有益成分，以乙酸叶醇酯（10.25%）为主；其他类两种有益成分相对含量均未超过1.00%。

秋季垂柳释放有益BVOCs同样鉴定出6类23种化合物，与夏季相同，但总相对含量（32.94%）较夏季明显下降。烯烃类化合物（8.43%）相对含量明显上升，组成成分有5种，相对含量超过1.00%的有(1R)-(+)-α-蒎烯（3.77%）、右旋萜二烯（2.78%）和3-蒈烯（1.22%）；其余5类化合物都出现不同程度的降低。酯类（4.36%）、醛类（7.70%）和酮类化合物（1.12%）相对含量显著下降，酯类含 5种成分，以乙酸叶醇酯（2.52%）和乙酸乙酯（1.37%）为主；醛类包含4种成分，主要为天然壬醛（2.81%）、己醛（2.67%）和癸醛（2.20%）；酮类2种成分相对含量较低，均未超过1.00%；醇类（11.12%）和其他类化合物（0.21%）相对含量略有下降，醇类包含6种成分，主要有顺-3-己烯-1-醇（9.66%）和(+/-)-薄荷醇（1.07%）；其他类仅检测到1种成分，且相对含量均未超过1.00%。

2.2.2 生长季垂柳释放有益BVOCs组分对比分析

生长季不同时期，垂柳释放有益BVOCs在相对含量和种类数量上均存在差异（表2）。春、夏、秋3个季节，垂柳释放有益BVOCs都含有烯烃类、醛类、酯类、醇类、酮类和其他类共6类化合物，各类化合物在不同季节的种类和相对含量有很大差别。春季有益BVOCs中醇类和烯烃类占优势，其余化合物相对含量均未超过 10.00%；夏季则以醛类、醇类和酯类为主，其余化合物相对含量均在1.00%—5.00%之间变化；秋季主要为醇类化合物，其余化合物相对含量均未超过 10.00%。3个季节中，其他类化合物在各季相对含量均最低，在1.00%上下波动。

各类化合物在生长季不同时期，种类数量和相对含量变化明显（图2）。不同季节，醇类化合物相对含量表现为春季>夏季>秋季，在每个季节占比都很重，含量均在10.00%—20.00%之间；酯类和其他类化合物表现为夏季>春季>秋季，酯类夏季占比10.00%左右，春秋相对含量均在10.00%以下；其他类化合物各季占比较低，均在1.00%上下波动；醛类和酮类表现为夏季>秋季>春季，醛类夏季的相对含量在10.00%以上，春秋两季在5.00%以上；酮类春夏秋三季的相对含量均在5.00%以下；烯烃类化合物表现为春季>秋季>夏季，其中春季占15.00%左右，秋季相对含量在5.00%以上，夏季相对含量在1.00%左右。醇类有益BVOCs种类表现为夏季>秋季>春季；酯类和烯烃类化合物种类表现为春季>秋季>夏季；醛类种类表现为秋季>春季=夏季；酮类化合物种类表现为夏季>春季=秋季；其他类化合物在春夏均检测出 2种，在秋季仅检测到 1种成分。

图2 垂柳释放各类有益BVOCs相对含量和种类数量生长季变化Figure 2 Seasonal variation of relative content and species number of beneficial BVOCs released from Salix babylonica

3 讨论

植物释放BVOCs呈现出一定时间动态变化节律。由于植物在整个生命周期过程中始终固着在土壤中，随着四季环境因子的动态变化，植物释放挥发物有益组分也表现出季节差异性。这与植物生长及酶季节活性高度相关（付国需等，2008；奚秋蕙，2020）。

侧柏生长季释放有益挥发物相对含量表现为秋季 (60.97%)>春季 (61.70%)>夏季 (60.82%)，季节间差异不大。虽然夏季温度高，植物次生代谢旺盛，酶活性继而增强，有益BVOCs释放量本应较高（高媛，2016）。但由于烯烃类是侧柏释放主要有益挥发物，且在生长各季均是优势物质，表现为秋季(58.61%)>春季 (54.99%)>夏季 (50.14%)。这与李娟（2009）对北京地区侧柏释放有益烯烃类化合物季节变动研究结果一致，即秋季（78.25%）最高，夏季（62.39%）最低。研究表明，在植物自身影响萜烯类有益BVOCs组分释放同时，环境因子对其影响更加显著（邓小勇，2009）。春季与夏季烯烃类化合物受外界因子（光照、气孔导度、蒸腾速率等）影响较大，而秋季与之相关性不显著，强光和高温易使烯烃中多种活性较强 BVOCs发生光化学反应进而氧化分解。再者，侧柏作为常绿植物，秋季挥发物释放受环境湿度影响较大（李娟，2009），故出现以上结果。垂柳为先花后叶落叶乔木，北京花期一般在3—4月，其有益BVOCs成分相对含量较高的醇类和醛类化合物是植物香气重要贡献者（申慧珊，2019），受季节因素影响较大，故相对含量表现为春季 (51.35%)>夏季 (41.09%)>秋季 (32.94%)。

侧柏与垂柳释放各有益BVOCs类别及组分在同一树种不同季节及不同树种同一季节间变化模式差异明显。二者在生长三季均释放烯烃类、醇类、酯类、醛类、酮类和其他类 6大类有益挥发物 ，其中侧柏在春夏两季多释放一种油酸（有机酸类），但含量均未超过0.10%。研究发现二种植物生长季共同检测到的6类化合物有益组分虽有交叉，但相对含量季间变动规律均不同。如烯烃类挥发物在春夏秋三季侧柏中主要有益成分为(1R)-(+)-α-蒎烯、α-蒎烯和 3-蒈烯等，相对含量表现为秋季(58.61%)>春季 (54.99%)>夏季 (50.14%)，均超过50.00%；在三季垂柳中烯烃类主要有益组分为(1R)-(+)-α-蒎烯、柠檬烯和 3-蒈烯等，相对含量表现为春季 (30.66%)>秋季 (8.43%)>夏季 (1.09%)，各有益化合物季间变动规律不同，与侧柏相似。各类化合物季间相对含量高峰期在两树种间均不同，如侧柏和垂柳释放醛类分别在春季（4.52%）与夏季（12.77%）相对含量较高。同一化合物同一时期在不同树种间相对含量差异较大，如春季垂柳释放醇类化合物相对含量为37.37%，侧柏仅释放0.43%。研究发现，垂柳夏季仅释放4种有益酯类化合物，相对含量为10.45%，高于春季释放量9.28%（7种）。侧柏春季释放醇类8种，相对含量仅为0.43%，而夏季为1.13%（5种），可见有益BVOCs组分增加，相对含量并不一定升高。

各有益组分生长季内也存在季节性差异，如(1R)-(+)-α-蒎烯在夏季侧柏相对含量最高（21.87%），秋季仅6.91%；在春季垂柳中最高，为7.49%。(+/−)-薄荷醇在春季垂柳相对含量为11.77%，秋季仅为1.07%；而在侧柏春夏秋三季相对含量均较低（不超过0.20%），可能是植物在不同季节生理代谢能力不同，释放有益组分和相对含量存在差异（邓小勇，2009）。

4 结论

（1）生长季，侧柏释放有益 BVOCs共鉴定出45种成分，包含烯烃类、酯类、醛类、酮类、醇类、有机酸类和其他类7类化合物，春季（37种）、夏季（31种）、秋季（29种）；垂柳共鉴定出6类43种成分，春、夏、秋季各释放32种、23种和23种有益组分。

（2）侧柏总有益挥发物相对含量在季节间表现为秋季 (61.70%)>春季 (60.99%)>夏季 (60.82%)，相对含量变化不大；垂柳相对含量表现为春季(51.35%)>夏季 (41.09%)>秋季 (32.94%)，季节间含量变化显著。

（3）侧柏释放有益 BVOCs主要成分为烯烃类化合物，相对含量在3个生长季节均最高。春、夏、秋三季侧柏释放有益BVOCs以(1R)-(+)-α-蒎烯、α-蒎烯、3-蒈烯、萜品油烯、β-蒎烯、右旋萜二烯等成分相对含量较高。

（4）垂柳释放有益BVOCs主要成分为醇类和醛类化合物，二者相对含量在各季中几乎超过了总有益成分一半以上。春、夏、秋三季垂柳释放有益BVOCs以乙酸叶醇酯、顺-3-己烯-1-醇、(+/−)-薄荷醇、天然壬醛和(1R)-(+)-α-蒎烯等成分相对含量较高。