水热碳化技术处理畜禽粪便的研究进展

2022-04-16 03:21李子富郭佳俐
农业工程学报 2022年3期
关键词:产率碳化水解

李子富,于 露,郑 蕾,郭佳俐

(1. 北京科技大学能源与环境工程学院,北京 100083;2. 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室,北京 100083)

0 引 言

由于人们对于畜禽养殖的需求,由此造成畜禽粪便大量产生。中国2010-2020年畜禽粪便总量基本稳定在37亿t,其中猪粪、牛粪占比较大,分别为43.2%和32.8%左右,禽类粪便和羊粪次之。若处理不合理不仅会引发严重的环境污染问题,还会造成资源的浪费。传统堆肥方法存在堆肥周期长、占用土地面积大、易受季节影响等缺点。且由于畜禽粪便含水率较高(通常含水率≥80%),采用焚烧、热解、气化等传统的热处理工艺,不可避免地需要进行预干燥处理,能耗高而且效率低。

水热碳化技术最早在1913年,Bergius为了研究自然煤化的机理,在250~310 ℃的水热条件下,将纤维素转化为类煤材料。随后,水热碳化技术引起了人们的广泛关注,其原料也从纤维素扩展到了其他生物质原料。将水热碳化技术用于有机废弃物处理是近10余年的事情,由于其具有的明显优点,受到越来越多的关注。Berge等以废纸、餐厨垃圾和厌氧消化污泥为原料进行水热碳化研究,发现固体产物中碳含量明显提高。水热碳化可将生物质转化为生物燃料和稳定固体碳材料,实现低价值废弃生物质的高附加值再利用,解决废弃生物质处理的碳排放问题,为中国实现碳中和的目标提供一条有效途径。

水热碳化技术可以实现畜禽粪便的安全处置和资源化利用,是发展绿色养殖业的重要方式。目前,关于畜禽粪便水热碳化的系统性综述很少,为促进水热碳化技术在畜禽粪便处理方面的进一步发展,文章详细讨论了温度、液固比、停留时间、添加剂等因素对水热炭产率、理化性质的影响及其应用前景,并展望了未来的研究方向,以期实现水热碳化技术广泛高效地应用于畜禽粪便处理,推动畜禽粪便资源化利用的发展,推进乡村污染治理,建设美丽中国。

1 畜禽粪便水热碳化机理

水热碳化是适当比例的原料和水在密闭反应器中,在较温和的温度(180~350 ℃)和自生压力(反应器中碳化过程产生的压力)下,反应一定时间(0.5~12 h)生成富碳固体产物(水热炭)的过程。表1是产量较大的3种畜禽粪便的成分分析。由于畜禽粪便组分十分复杂,在水热碳化过程中涉及多种反应途径,目前对于反应过程热力学和动力学的研究比较有限,因此本部分将从多糖类、木质素、蛋白质、脂类的水热碳化机理出发,分析畜禽粪便水热碳化主要反应途径。

1.1 基本成分碳化机理

多糖是葡萄糖、甘露糖和果糖等单糖的高分子聚合物,主要以纤维素、半纤维素等形式存在于畜禽粪便中。纤维素是由葡萄糖通过糖苷键连接而成的多糖,具有高聚合度和结晶度,难溶于水且不易被水解,但它可以在水热碳化条件下快速溶解和水解,从而反应生成低聚糖,进一步水解为葡萄糖。目前葡萄糖的水热降解途径相对明确,其通过异构化、脱水和缩合反应生成果糖、酮和醛类等。其中5-羟甲基糠醛(5-HMF)是反应的主要产物,HMF通过分子间脱水发生缩合、聚合反应生成水热炭。半纤维素是由不同种类的单糖构成的异质多聚体,具有无定形结构,与纤维素相比,半纤维素的水解速度更快,其水解产生的单糖进一步脱水缩合生成糠醛和少量其他中间体。

表1 畜禽粪便的成分分析(干基)[8]Table 1 Composition analysis of animal manures (Dry matter)[8]%

木质素是由苯丙烷通过碳-碳键和醚键连接而成的高分子聚合物,具有无定形结构,其较半纤维素和纤维素具有更高的键能和热值。木质素的分解温度较高,一般采用水热技术处理木质素是为了获得更好的液相或油相和气相产物。

畜禽粪便中含有较多由氨基酸经肽键连接形成的蛋白质,其在水热碳化过程中的水解会导致产物中挥发分的减少,进而增强水热炭的燃烧性能。蛋白质中的肽键具有更高的稳定性,因此蛋白质水解成小分子多肽需要在更高的温度下进行。在水热碳化条件下,多肽进一步水解生成的氨基酸更容易分解。氨基酸经脱氨和脱羧反应,形成挥发性脂肪酸、碳氢化合物、醛类、氨和胺等。

脂类主要以甘油三酯的形式存在,在水热条件下,经水解产生脂肪酸和甘油,其水解程度受反应温度和脂肪酸链的饱和程度影响,在温度为170 ℃及以上时可观察到大量挥发性脂肪酸的产生,这主要归因于不饱和脂肪酸的分解。脂类的水解反应最初主要发生在脂类-水界面,随着脂类分解产生的游离脂肪酸含量的增加,脂类水解速率会随之增加,目前已证实脂质和长链脂肪酸的降解属于反应一级动力学。

1.2 畜禽粪便碳化机理

由于畜禽粪便成分复杂,目前对于其水热碳化的详细反应机理仍不清楚。理论上,畜禽粪便的水热碳化过程涉及到有机物的水解、脱水脱羧和反应中间体的重组反应等,根据现阶段畜禽粪便水热碳化后的产物分析,梳理出其可能存在的反应途径,如图1所示。首先,各有机成分在水热碳化条件下发生水解反应,生成小分子聚合物、水解单体、中间产物等,这些水解产物随即发生脱水脱羧反应,其中由单糖脱水生成的呋喃类物质;由氨基酸和葡萄糖或果糖发生Maillard反应生成的含氮杂环化合物;以及木质素水解生成的酚衍生物和脂类水解产生的有机酸、醛类、不饱和中间体等,经进一步的脱水、缩合、聚合和芳构化反应,最终生成固体产物水热炭。

图1 畜禽粪便水热碳化反应途径Fig.1 Hydrothermal carbonization reaction pathways of animal manures

2 水热碳化影响因素

水热碳化条件的改变会影响反应进程和产物产率及性质。反应温度、液固比和停留时间通常被视为关键参数。另外,添加剂的种类和剂量也会对畜禽粪便的水热碳化反应产生影响。

2.1 温 度

温度是影响水热碳化反应速率和程度的重要因素,水热产物的产率和性质很大程度上取决于温度的高低。温度为反应化学键的断裂和重组提供能量,在高温下,畜禽粪便中有机物发生水解、脱水、脱羧和聚合反应的速率加快。畜禽粪便中含有的蛋白质在180 ℃开始水解,半纤维素在175 ℃左右水解并在225 ℃被完全降解,纤维素在200 ℃左右显著水解,木质素因含有大量的醚键,其水解通常在200 ℃或更高温度才会发生。脱水和脱羧反应一般发生在180~200 ℃,温度升高会导致水热碳化固体产物产率显著下降,聚合反应普遍发生在温度高于200 ℃时,此时脱水和脱羧后产生的活性基团与炭表面相互作用。另外,温度对芳构化反应影响较大,随着温度的升高,水热炭的芳香度明显增加。Ruyter基于Arrhenius的动力学方法和水热碳化固体产物中氧含量的变化建立了水热碳化模型。该模型以温度和停留时间为变量定义了一个转化系数,并假设当水热炭中氧含量为6%时原料被完全转化。这个半经验模型表明温度是影响原料水热碳化转化程度的主要因素,但在一定温度范围内可以通过延长停留时间来达到更高温度下同等的碳化程度。

目前,畜禽粪便水热碳化主要研究的温度范围在150~300 ℃,结合现有文献,根据碳化前后O/C和H/C原子比的变化,绘制了范氏图来分析温度对水热炭性质的影响。如图2所示,随着水热碳化温度升高,不同种类畜禽粪便水热炭中H/C和O/C原子比均降低,表明升温可以促进脱水脱羧反应发生,进而提高水热炭的碳化程度和芳香性(图2)。

图2 畜禽粪便水热碳化范氏图[16, 21-22]Fig.2 Van Krevelen diagram of hydrochar produced from animal manures[16, 21-22]

升高温度还可以提高水热炭的能量密度,Wu等研究发现,280 ℃下牛粪水热炭的热值要高于200 ℃,这是因为热值较低的纤维素和半纤维素在高温下降解完全,导致热值较高的木质素在水热炭中的占比增大。但温度过高会造成炭产率的显著降低,Liu等研究发现,当温度由180升高至260 ℃,以牛粪为原料的水热炭产率由50.71%迅速下降至35.3%。同样在猪粪水热碳化中,随着温度从200升至240 ℃,水热炭产率由58.76%下降至47.59%。温度升高促进有机物发生水解、脱水、脱羧反应,在此过程中生成的固体产物又会发生脱羰基反应,二次分解生成液体或气态产物,从而导致产率降低。另外,高温下水热炭中灰分含量增大,从而导致其燃烧性能降低。因此,应根据水热炭用途选择合适的反应温度,一般在180~260 ℃左右,这有利于获得较大的水热炭收率和能量回收效率。

2.2 液固比

水热碳化过程中,水既作为溶剂介质也参与反应。水热碳化是放热反应,在反应过程中,水的存在可以避免局部过热的问题。为了促进碳化过程,减少液相和气相产物的生成,通常将反应限定在亚临界水条件下。与常温水相比,亚临界状态水的密度和介电常数显著下降,此时水的性质接近于极性有机溶剂。因此,在亚临界状态下,有机物在水中的溶解度增加,为发生水热碳化反应提供了有利的介质环境。另外,在亚临界条件下,水的电离常数可达到10,是常温常压下的1 000倍,在此状态下,大量存在的H和OH作为酸或碱性催化剂,促进水解过程。另一方面,水作为反应物或产物参与水热碳化反应过程,促进水解、缩合和裂解反应,但此部分所需的水量比较小。

一些研究发现,液固比的降低可提高水热炭的产量。Ro等在250 ℃对家禽粪便进行水热碳化反应20 h,发现当液固比由4降为1时,水热炭的产率从60%增加到68%。当含水率较高时,有机物容易发生水解,产物大多溶于水中,导致水热炭产率降低;而随着含水率降低,反应物的水解会受到传质和接触的限制,从而导致其溶解度降低,水热炭产率增大,然而在高含固率下获得的高产率的水热炭在一定程度上并没有被完全碳化。另外,在实际工程应用时还需要考虑脱水带来的经济成本问题。目前关于系统性地研究液固比对畜禽粪便水热碳化影响的文献较少,后续研究应综合考虑成本和产物产率及性质,给出合适范围的液固比,以推动畜禽粪便水热碳化规模化应用。

2.3 停留时间

在畜禽粪便水热碳化过程中,停留时间也是一个重要的影响因素,它一方面决定了系统的运行成本,另一方面也影响着产物的产率和性质。停留时间对水热碳化进程的影响与温度相似,但其影响程度更小,并且会随着温度的升高逐渐减弱。Song等在温度为160 ℃,将猪粪水热碳化的停留时间从1 h延长至5 h,发现水热炭产率由76.34%下降至59.21%。然而Liu等在260 ℃对牛粪进行水热碳化时,发现随着停留时间的延长,水热炭产率下降幅度并不大,产率稳定在31%~37%左右。

在温度为200 ℃,随着停留时间由4 h延长至24 h,牛粪水热炭中磷元素含量显著增加,相较于原料增长了近20%,且水溶性磷含量的减少率超过80%,说明延长停留时间可以提高水热炭的固磷能力。Song等以猪粪作为水热碳化原料,同样发现了这一现象。另外,停留时间对水热炭的比表面积也有影响,Liu等研究发现牛粪在240 ℃分别水热碳化1和3 h,水热炭的比表面积由2.79增加至3.76 m/g,但当时间增加到4 h,水热炭的比表面积反而有所减少。

从规模化应用角度来讲,畜禽粪便水热碳化应在较短的停留时间内进行,以节省能源和成本,目前研究采用的停留时间集中在0.5~6 h,值得注意的是,系统的加热、冷却和搅拌速率也会对水热炭产率和性质产生影响。

2.4 添加剂

与畜禽粪便直接水热碳化相比,添加剂的加入会显著改变水热炭的产率和性质,目前常见的添加剂包括酸、碱、金属盐等。研究表明添加15%的CaO后,猪粪在180 ℃、液固比为4、水热碳化10 h得到的水热炭的pH值和产率分别由5.81和66.38%增加至9.06和75.18%,另外水热炭孔隙结构和表面官能团数量也会得到改善;在牛粪水热碳化(190 ℃、12 h)中按照液固比为4加入浓度为2%的HCl使水热炭的热值由15.45增加至17.04 MJ/kg、比表面积由7.13增加至28.92 m/g、固定碳含量由16.90增加至27.94%,但水热炭产率由67.41减少至53.86%。

Lang等发现在猪粪水热碳化过程中加入CaO可以显著抑制产物中多环芳烃的形成,CaO的加入可以促使高分子量的多环芳烃向低分子量转变,从而显著降低其毒性。另外,在畜禽粪便水热碳化中加入酸或碱,可以降低水热炭中Ca、Mg、Cl和重金属含量。Liu等将牛粪和ZnCl按一定比例混合后进入水热碳化反应装置,结果表明,随着ZnCl添加比例的增大,水热炭的比表面积显著增加,当比例为4时,水热炭的比表面积增加到了842 m/g,且水热炭的孔隙率和芳构化程度明显优于先水热碳化后采用ZnCl改性的生物炭。因此,在实际应用中,可以根据预期产物目标来选择合适的添加剂。

3 水热碳化产物性质

水热炭是水热碳化的主要产品,经水热碳化后其疏水性得到提高,可以有效地从固液混合物中分离出来,液相产物是水热碳化的副产品。不同反应参数下制备的水热炭和液相产物性质差别较大。

3.1 水热炭

畜禽粪便经水热碳化后,其元素组成发生了明显变化,具体表现为碳含量增加,氧和氢含量降低,其变化程度取决于原料种类和水热条件。畜禽粪便原料中大部分碳保留在水热炭中,经脱水脱羧反应后,H/C、O/C原子比显著下降,从图2可以看出,猪粪和牛粪水热炭性质接近于褐煤区域。通过对文献中相关数据进行分析处理,研究了温度对碳固存率和能量产率的影响,如图3所示,碳固存率和能量产率会随着反应程度的增加而降低,从碳回收和能量回收角度来讲,水热碳化应在中等温度和较短时间内进行。

图3 温度对碳固存率和能量产率的影响[16, 21, 38-40]Fig.3 Effect of temperature on carbon sequestration and energy yield[16, 21, 38-40]

通过对水热炭进行FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)分析可以看出表面官能团的变化。一般在3 400 cm左右的峰表示羟基的拉伸,经水热碳化后羟基峰强较原料明显减弱,峰的相对强度随温度的升高逐渐降低,说明水热碳化过程发生了脱水反应,且温度的升高显著加剧了反应程度。1 720 cm的吸收峰对应于羧基中C=O的非对称伸缩振动,表明水热碳化过程中发生了脱羧反应,水热炭中含有酸、酮、醛类物质。1 580 cm处的吸收峰对应于C=C振动,随着温度的升高,吸收峰强度增加,表明水热碳化过程中发生了芳构化反应。水热炭表面含有丰富的含氧官能团,使其能够作为吸附剂进行应用。

畜禽粪便经水热碳化后其挥发分含量显著降低,这与羟基、羧基等官能团减少相关,挥发分的减少会提高水热炭作为固体燃料的潜能,但与此同时,水热炭中灰分含量也在增加,这对其燃烧来说是不利的。随着反应程度的增加,水热炭的热值也在逐渐增大。

从SEM分析可以清楚地观察到水热炭表面形貌的变化,Wu等发现200 ℃下的水热炭为层状结构,随着温度升高至240 ℃,层状结构消失而转变为微球状,而在280 ℃下,微球消失,水热炭表面呈块状结构。

3.2 液相产物

液相产物是水热碳化的副产品,其由油相和水相组成,通过溶剂萃取可以有效将其分离。牛粪水热碳化油相产物中主要含有醛、酚、酮、酸、一些小分子和含氮杂环化合物等,其中酚类、酮类以及一些小分子和杂环化合物的含量显著高于醛和酸。研究还发现,温度对油相产物组成有很大影响,200 ℃时,醛类含量较多,随着温度的升高,醛类化合物和挥发性脂肪酸大幅度减少,酚和苯衍生物含量显著增加,酸和酮含量略有增加。

由于水热碳化中有机酸的生成,液相产物呈现酸性,其电导率要高于水热炭,表明有更多的离子进入液相。液相中COD浓度随温度升高逐渐减小,这与高温下有机物的降解有关。液相中总氮浓度随温度升高同样呈现先升后降趋势,这是因为低温下蛋白质水解生成多肽、氨基酸等,而较高温下由于发生Maillard反应,生成了含氮杂环化合物并被吸附在水热炭中;氨氮浓度相对含量随温度升高而增大。原料中大部分钾被转移至液相中,而磷会与金属离子生成沉淀而被大量保留在水热炭中,液相中的磷主要以PO存在,低温下酸的加入会大幅度提高液相中磷的含量。另外,液相产物中还含有Zn、Ni、Cr、Cd、Pb、Cu等重金属,研究发现随着反应温度的升高,水热炭的吸附能力提高,从而使液相中重金属浓度降低。

由于液相产物中有机物、营养元素、重金属含量较高,直接排放或用作液体肥料会造成环境污染问题。研究发现,将液相产物作为水热碳化的溶剂进行循环利用,可增加水热炭的产率和能量回收效率。Lang等在将液相产物进行4次循环后发现,水热炭的HHV(Higher Heating Value)和能量回收效率分别从21.62提高到22.45 MJ/kg和75.68%提高到88.44%,水热炭的燃烧稳定性提高、活化能降低。还可以采用稀释法来降低液相产物中各成分含量,以便将其应用到土壤或藻类养殖中。采用厌氧消化、生物电化学法、超临界水气化等方法同样可以有效地处理或回收液相产物,具有广阔的应用前景。

4 水热炭应用

畜禽粪便经水热碳化后,其元素组成、热值、表面官能团和孔隙结构等均发生改变,具有作为生物燃料、吸附剂、土壤改良剂和功能材料前体的应用潜力。

4.1 生物燃料

畜禽粪便经水热碳化后能量密度显著提高,具有作为固体燃料的巨大潜力。目前,大多数研究水热炭燃烧性能的试验是通过热重分析进行的,研究表明,随着畜禽粪便水热碳化温度的升高,水热炭的热值和热稳定性得到增强。然而水热炭中较高的灰分会使发热量降低,并导致结渣等问题,从而限制了其作为燃料来应用。共水热碳化是一种很有前途的热化学技术,它将两种及以上废弃生物质按一定比例添加,共同进行水热碳化反应,与单一原料相比,共水热碳化能显著提高水热炭的产率和燃烧性能。表2总结了目前几种畜禽粪便的共水热碳化研究,可以看出与农林废弃物的共水热碳化表现出更低的灰分和更高的热值,水热炭的综合燃烧指数也得到提高。另外,今后应该从工业应用角度对畜禽粪便的共水热碳化进行研究,优化添加比例和水热碳化条件。

表2 畜禽粪便及其共水热碳化产物产率和燃烧特性Table 2 Yield and combustion characteristics of animal manures and their CO-hydrothermal carbonization products

4.2 吸附剂

畜禽粪便水热炭表面含氧官能团丰富,使其具备作为吸附剂的可能。Han等研究发现以猪粪和鸡粪为原料的水热炭对Cd的吸附能力要强于很多植物基热解炭。Liu等在牛粪水热碳化中加入ZnCl,所得水热炭对苯酚的吸附量达到102.72 mg/g。相较于热解炭,水热炭比表面积低、孔隙结构差限制了其更高效的应用,因此需对其进行改性。Koottatep等以污泥水热炭为前体,用KOH进行活化,发现其对Cu的最大吸附量为18.6 mg/g,去除率达到了93%。Danso-Boateng等发现HCl对污泥水热炭的进一步活化显著提高了水热炭的吸附能力,其对厌氧消化池出水COD的去除率达到79.3%。

水热炭对重金属和有机污染物的吸附能力与表面官能团的种类及含量有关,未来的研究应该从如果提高其含氧官能团数量着手,选择合适的催化剂并优化反应条件。

4.3 土壤改良剂

生物质经水热碳化后,热稳定性和化学稳定性提高,具有良好的固碳潜能,其在提升土壤有机碳矿化潜力的同时能显著增加土壤养分含量。与原料相比,水热炭中N、P、K等营养元素和Zn、Ni、Cr等重金属的可浸出性降低,有效避免了产生水体富营养化和重金属污染等问题,且其孔隙率的增加可以改善土壤的通气性和保水保肥能力,因此更适合作为土壤改良剂。表3总结了在不同水热碳化条件下畜禽粪便水热炭的营养元素含量。研究发现随温度升高,水热炭中有机碳、氮、钾的质量分数减小,在中低温短时间下制备的水热炭农业应用价值更大。水热炭中大部分磷以磷酸盐沉淀形式存在。重金属主要被保留在水热炭中,研究发现加入CaO促进了重金属由生物可利用形态向相对稳定形态转变,共水热碳化技术能降低水热炭中重金属含量并提高其稳定性。

表3 不同条件下畜禽粪便水热炭营养元素含量Table 3 Nutrient element content of hydrochars produced from animal manures under different conditions

4.4 功能材料前体

以水热炭为前驱体,对其进行物理或化学活化,从而制备高性能多孔炭材料已经受到了广泛关注。研究表明经水热炭活化后的多孔炭材料具有良好的储氢能力和电化学性能,可作为储能和电极材料进行应用。Sangchoom等将木质素水热炭在KOH添加比为2时进行活化,所得炭材料的氢吸附容量达到14.5mol/m,比大多数炭材料提高了50%以上。Sinan等在200 ℃将榛子壳水热碳化8 h后采用乙酸镁进行活化,得到比电容为323.2 F/g的炭材料,有望应用于绿色超级电容器。吴可采用KOH对牛粪水热炭进行活化,测得600 ℃制备的炭材料电化学性能最好,其比电容为10.95 F/g,循环稳定性良好。目前针对畜禽粪便水热炭基的功能材料研究还很少,通过结合畜禽粪便水热炭特性,优化水热碳化及活化的条件,制备出高性能的活性炭是未来研究的重点。

5 微波辅助水热碳化

近年来,微波作为一种新型加热方式由于其独特的性能受到了人们的重视,并在许多领域得到了应用。微波频率是介于300 MHz~300 GHz之间的高频电磁波,它能穿透加热物质,使能量迅速传至反应物的官能团上。与传统加热方式相比,微波加热具有加热速度快且均匀、能够实现选择性加热、能量利用率高等优势。

水热碳化中各种极性分子,如水、糖、醛、酚等的旋转频率都在微波的范围内,因而能吸收一定频率的微波。目前,微波辅助水热碳化技术研究主要集中在农林废弃物方面。Shao等采用微波辅助水热碳化技术处理农林废弃物,结果表明,在相同的水热条件下,微波加热得到的水热炭的能量密度更高,具有较好的燃烧性能和吸附性能,另外微波辅助水热碳化工艺也显示出较低的能耗。

Gao等采用微波加热进行牛粪的水热碳化,研究了反应温度和停留时间对产物分布和性质的影响,得到了67.94%的最大产率,结果表明微波加热下的水热炭具有较好的化学和结构性能,较长的停留时间对表面形貌有明显的影响。Wang等研究了猪粪的微波辅助水热碳化工艺,与常规水热一样,随着反应温度和时间的增加,水热炭产率降低、热稳定性提高。当加入CaO时,大部分P和重金属保留在水热炭中,K和N转移至液相中,而加入硫酸会显著增强P和重金属向液相中转移。

现已证实,微波加热技术可以有效地将生物质转变为生物燃料或其他高附加值产品,将微波加热技术引入畜禽粪便水热碳化有利于缩短反应时间、提高产物性能。然而目前关于这方面的研究还不是很多,微波加热下的水热碳化机制尚不明确,现有规模还普遍停留在实验室阶段。后续研究工作应从反应机理和经济可行性出发,优化微波辅助水热碳化工艺参数,研发微波反应器,将其从实验室规模逐步发展到工业规模。

6 结论与展望

水热碳化技术在将废弃生物质转变为富碳材料,使其实现高值化再利用方面发挥着重要作用。文章综述了畜禽粪便水热碳化可能存在的反应途径以及各反应参数下水热炭的产率和性质变化。水热碳化过程涉及到水解、脱水、脱羧、芳构化和聚合反应,但详细的反应途径仍不清楚。与其他参数相比,反应温度是影响反应途径和产物特性的最关键因素。随着温度升高和停留时间延长,水热炭中氢、氧元素含量下降,碳含量增加。高温下的水热炭具有较高的热值,但产率下降明显。畜禽粪便经水热碳化后,原料中的重金属和磷以更稳定的形态被固定在水热炭中,而氮和钾被大量转移至液相产物中。畜禽粪便水热炭在作为生物燃料、吸附剂、土壤改良剂和功能材料前驱体等领域显示出可观的应用潜力。水热炭中较高的灰分和重金属含量可能会限制其在能源和功能材料、土壤改良剂方面的应用,共水热碳化技术有望解决这一问题。将微波加热技术引入畜禽粪便水热碳化工艺能实现快速加热,有利于缩短反应时间、提高产物收率,但目前研究有限,有必要进一步对其经济可行性和规模化应用进行研究。

为使水热碳化技术未来能更广泛高效地应用于畜禽粪便处理,主要提出以下几点建议:

1)进一步研究反应机理、优化条件参数。水热炭的产率和性质受很多因素的影响,各因素之间是否存在相互作用以及对反应动力学的影响仍不清楚,未来可以通过建立模型来描述各反应参数下的水热碳化过程,并评估其在实验室和工业规模中的适用效果。

2)中低温短时间有利于畜禽粪便水热炭中营养元素的保持和对土壤持水能力的提高,但其含有的重金属仍对土壤环境及作物有一定毒害作用,未来可进一步探明各元素迁移转化过程,对水热炭进行改性,提高其营养元素利用率、缓解毒害效应。并评估水热炭作为土壤改良剂对不同性质农田长期应用效果和环境效应,为规模应用提供理论依据。

3)探索活化和改性工艺,制备高性能水热活性炭。水热炭在作为吸附材料、超级电容器、缓释剂和催化剂等方面受到比表面积、孔隙率和表面官能团的影响。未来可从活化工艺、掺杂杂原子、接枝有机官能团等技术研究,以畜禽粪便水热炭为前驱体,制备出比表面积高、孔隙结构好、表面化学性质定向可调的多孔炭材料。

4)对液相产物和气相产物进行更详细的研究,以进一步了解水热碳化过程与反应机制。并从产物利用角度探索合适的工艺及参数,从液相产物中回收物质与能源,如水热碳化工艺水再循环、厌氧发酵产甲烷等。

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