废液添加量对麦草废渣颗粒燃料成型及性能的影响

杨桂花，侯慧敏，林兆云，张 磊，贾倩倩，陈嘉川

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，济南 250353）

0 引 言

随着人类对能源需求的不断扩大和化石能源存量的日趋减少，寻求绿色可再生替代能源迫在眉睫。生物质作为一种清洁、可再生、可持续发展的能源材料，具有广阔的应用前景，高效利用各种生物质资源对解决能源短缺问题具有重要的现实意义。生物质固化成型技术是一项通过生物质固化成型的方式将松散的生物质原料挤压成块状、棒状或颗粒状，生物质成型燃料结构致密、体积小，方便贮存和运输，发展潜力巨大。木屑、稻壳、水稻秸秆等、杉木、毛竹、茶渣等均可作为原料制备稳定性和燃烧热值较高的生物质成型燃料。中国在生物质成型技术上的研究起步较晚，生物质成型标准还不够完善，面临生物质成型生产设备损耗大、功率高、成本高等诸多问题。作为农业大国，中国农业剩余物多，目前农业秸秆处于未完全充分利用阶段，麦草废料则因为质量不稳定、收集困难等因素导致研究的更少。以麦草为原料的造纸企业在备料工段会产生大量的麦草废料，但目前多进行直接燃烧处理；在制浆工段产生的废液中含有纤维素、半纤维素、木质素、果胶等有机物成分，但制浆废液处理成本高且多浓缩后送燃烧处理。考虑到制浆造纸工厂的原料使用量大，产生的麦草废料集中易得，且废液具有一定粘结性，利用生物质固体废弃物和有机废液开发制备生物质成型燃料既能解决造纸工厂的废料问题又能解决废液处理问题，可有效降低企业生产成本，提高固废物资源化利用替代化石能源的产业化发展。

本论文基于前期研究，将备料工段产生的固体麦草废渣和制浆过程产生废液进行混合制备生物质棒状颗粒燃料，探讨废液添加量对颗粒燃料物理化学性能的影响，优化确定较优麦草废渣和废液混配质量比和麦草废弃物基棒状颗粒燃料制备条件，以期为制浆造纸过程固废物的资源化利用、制浆造纸过程污染负荷的降低以及生物质颗粒燃料的工业化制备提供一定的理论指导和技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验原料

试验用麦草废渣和制浆废液取自于山东省某造纸厂。

1.2 麦草废渣颗粒燃料的制备

1.2.1 麦草废渣预处理

将麦草废渣放入0.22 mm标准筛网中在全自动振筛机（GB/T 6003型标准筛网，上虞圣超仪器有限公司，绍兴）上进行机械振动筛分，振幅大小一定，设置振动时间为8 min，筛网截留麦草废渣（粒径大于0.22 mm）质量占比为57.64%，筛除部分（粒径小于0.22 mm）质量占比为42.36%。收集粒径大于0.22 mm麦草废渣作为试验原料备用。

1.2.2 麦草废渣成分分析

麦草废渣中纤维素、半纤维素和木质素含量分别按照硝酸-乙醇法、GB/T 2677.10-1995、GB/T 2677.8-1994和72%硫酸法测定，工业分析主要包括水分、挥发分、灰分和固定碳含量的测定，由全自动工业分析仪（HFGF-5000型，鹤壁市汇发仪器仪表有限公司，鹤壁）测定。元素分析由自动元素分析仪（Unicub型，Elementar，德国）测定。热值由全自动量热仪（ZDHW-5型，鹤壁市汇发仪器仪表有限公司，鹤壁）测定。

1.2.3 废液成分分析

粘结剂是制备颗粒燃料不可缺少的成分，废液中含有的木素和糖类具有一定的粘结作用。通过烘干法测定废液中水分含量，参照GB/T 2677.8-1994和72%硫酸法测定废液中木素含量，废液中糖类的检测使用离子色谱仪（ICS-5000+，ThermoFisher，美国）进行测定。

1.2.4 颗粒燃料的制备

麦草废渣颗粒燃料主要成型工艺流程如图1所示。首先将上述粒径大于0.22 mm的麦草废渣和废液按照混配质量比1:1、1:5、1:10、1:15和1:20混合搅拌均匀，然后将混合物料至于40 ℃的烘箱中以调节混合物料的含水率，按照每个样品取（1.0±0.01）g的物料转移到成型模具内，最后使用液压机（FW-4A型，天津博天胜达科技发展有限公司，天津）在压力为10 MPa，停留时间为3 min条件下进行压缩成型，并将制备好的麦草废渣颗粒燃料装入聚乙烯自封袋中密封保存备用。

图1 颗粒燃料制备过程Fig.1 Pellet fuel forming process

1.3 麦草废渣颗粒燃料的物理化学性能表征

1.3.1 密 度

用天平准确称量（精确到0.000 1 g）颗粒燃料的质量，用游标卡尺分别测量圆柱形颗粒燃料成型0、4、8、12及36 h后的高度，圆柱形颗粒燃料的底面直径均为13 mm，按照如下密度公式计算其成型密度和松弛密度。每组测试均不少于3次，测试结果取其平均值。

式中S为颗粒燃料的密度，g/cm；为颗粒燃料质量，g；为颗粒燃料直径，cm；为颗粒燃料高度，cm。

1.3.2 抗跌碎性

颗粒燃料的抗跌碎性反映颗粒燃料在进行仓储和货运的过程中发生挤压和磕碰时保持自身完整性的能力。参照DB11/T 541－2008《生物质成型燃料》中方法，将颗粒燃料从2.00 m高处无初速度释放跌至水泥地面，重复2次后计算颗粒燃料跌落后剩余质量与颗粒燃料初始质量之比，即为颗粒燃料的抗跌碎性（%）。每组测试均不少于3次，测试结果取其平均值。

1.3.3 抗压强度

生物质颗粒燃料抗压强度反映颗粒燃料的整体强度，是决定生物质颗粒燃料耐久性的重要参数之一。本试验采用电子万能试验机（WDW-10E型，济南文腾试验仪器有限公司，济南）测定颗粒燃料的横向抗压强度（图2a），采用质构仪（TA.XT PlusC型，SMS，英国）测定颗粒燃料的径向抗压强度（图2b）。在压缩初始阶段，应力随着位移的加大而增大，当达到第一个波峰时麦草废渣颗粒燃料产生破裂，试验以第一处裂痕出现时的压力作为最大压缩抗力。每组测试均不少于3次，测试结果取其平均值。

图2 抗压强度测试示意图Fig.2 Schematic diagram of compressive strength test

1.3.4 抗渗水性

抗渗水性作为机械耐久性的一种检测指标，反映麦草废渣颗粒燃料的渗水性能，对其贮存具有一定的影响。目前抗渗水性的检测和评价指标没有统一的国家标准，本试验采用常用的浸泡式测定法对麦草废渣颗粒燃料的抗渗水性能进行检测。测试方法为：在25 ℃室温条件下，将麦草废渣颗粒燃料浸没于水中，连续观察记录各个颗粒燃料形貌随时间在水中的变化和最终完全崩解所需要的时间代表其抗渗水性能，每组样品测试5次，结果取平均值。

1.3.5 灰 分

参照《煤的工业分析方法仪器法：GB/T 30732-2014》，使用马弗炉（SX2-12TP型，济南汉麟仪器设备有限公司，济南）测定麦草废渣颗粒燃料灰分含量。

1.3.6 热 值

按GB/T 30727-2014中氧弹量热法通过全自动量热仪（ZDHW-5型，鹤壁市汇发仪器仪表有限公司，鹤壁）进行测定，测试结果以J/g计。测试过程不使用助燃剂，每组测试均不少于3次，测试结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 原料分析

麦草废渣的纤维素、半纤维素、木质素、水分、挥发分、灰分、固定碳、元素分析及热值见表1。三大组分对颗粒燃料热值的贡献值由大到小依次为木质素（27 000 J/g）＞纤维素（17 300 J/g）＞半纤维素（16 200 J/g）。由表1可知，麦草废渣中纤维素含量最高为30.15%，半纤维素和木质素含量分别为27.06%和21.81%，使用麦草废渣制备较高热值颗粒燃料具有可行性。工业分析结果表明，经自然风干后的麦草废渣水分含量较低，为8.54%，挥发分为62.16%，固定碳为9.02%，其中挥发分含量高和含碳量低的特点决定了麦草废渣的燃烧过程主要是挥发分燃烧，容易点燃和燃烧。从元素分析来看，麦草废渣作为生物质原料主要由C、H、O基本元素构成可燃质，并含有部分无机元素。其中，C元素作为影响热值的主要元素起着关键作用，麦草废渣中C为37.45%，H为5.12%，O为40.26%，在燃烧过程中会产生CO和HO，无有害气体产生；N为0.70%，S为0.11%，N和S的含量较传统化石能源显著降低，因此燃烧产生的污染气体少，绿色环保。

表1 麦草废渣的主要组分、工业分析、元素分析及热值Table 1 Main components, industrial analysis, elemental analysis and calorific value of wheat dregs

废液含固率为6.70%，其中木素为1.15%，可以作为粘结剂成分，同时可以提高废液热值。废液中含有的阿拉伯糖（1 254.3 mg/L）、葡萄糖（1 622.6 mg/L）、木糖（1 750.4 mg/L）等糖类物质可以进一步提高废液的粘结性能，使废液和麦草废渣之间的粘合更加紧密，既能增强颗粒燃料的耐久性，又能使废液得以充分利用。

2.2 废液添加量对颗粒燃料松弛密度的影响

废液添加量对麦草废渣颗粒燃料的松弛密度的影响如图3所示。由图3可知，在相同放置时间下，颗粒燃料密度随着废液添加量的增加呈现先逐渐增大再趋于稳定的趋势。在麦草废渣和废液混配质量比为1:1～1:10时，颗粒燃料密度增幅明显，麦草废渣和废液混配质量比为1:10时，麦草废渣颗粒燃料松弛密度为1.24 g/cm；当麦草废渣和废液混配质量比为至1:15～1:20时，颗粒燃料密度增幅较小，松弛密度为1.25～1.28 g/cm，较麦草废渣和废液混配质量比为1:10条件下颗粒燃料密度仅增加0.80%～3.22%。主要原因是添加适量的制浆废液，可以填充麦草废渣颗粒间的间隙，而且废液中含有的木质素和糖类具有一定的粘合性，在加压时可以增强麦草废渣-废液和麦草废渣-麦草废渣之间的粘合作用，有利于麦草废渣颗粒燃料的压缩成型。在相同麦草废渣和废液混配质量比下，颗粒燃料密度随成型后放置时间的延长而逐渐减小，原因是随着放置时间的延长颗粒燃料内部结构发生了膨胀，放置4 h后其松弛密度趋于稳定。

图3 废液添加量对麦草废渣颗粒燃料松弛密度的影响Fig.3 Effect of waste liquid addition on the relaxation density of wheat residue pellet fuel

2.3 废液添加量对颗粒燃料的抗跌碎性的影响

抗跌碎性对颗粒燃料在贮存和运输中保持其形貌及结构的完整性具有直接影响，抗跌碎性越强说明颗粒在发生转移时掉落碎渣量越少。由于成型后4 h颗粒燃料密度基本稳定，抗跌碎性测试均在颗粒燃料成型后4 h进行。废液添加量对颗粒燃料的抗跌碎性的影响见表2。由表2中数据可知，5种麦草废渣和废液混配质量比条件下颗粒燃料的抗跌碎性在97.23%～99.58%之间，均高于地方标准（抗跌碎性≥95%），可满足贮存及运输要求。同时可知，废液添加量越大，抗跌碎性越强，与密度呈正相关关系，原因是颗粒燃料的密度越大，其粒子间结合力越强，抗冲击性能越好。

表2 废液添加量对颗粒燃料的抗跌碎性的影响Table 2 Effect of amount of waste liquid added on the crushing resistance of pellet fuel

2.4 废液添加量对颗粒燃料的强度性能的影响

废液添加量对麦草废渣颗粒燃料横向抗压强度和径向抗压强度的影响分别如图4a、4b所示，麦草废渣颗粒燃料受到横向载荷后发生碎裂实物效果图如图4c所示。抗压强度测试均在颗粒燃料成型后4 h进行。由图4a可知，麦草废渣和废液混配质量比大于1:10时，麦草废渣颗粒燃料横向抗压强度随麦草废渣和废液混配质量比的降低而增大，随废液添加量的增大而增大。麦草废渣和废液混配质量比为1:10时麦草废渣颗粒燃料的横向抗压强度达到69.71 MPa，麦草废渣和废液混配质量比为1:15时横向抗压强度为70.84 MPa，较麦草废渣和废液混配质量比为1:10下成型颗粒燃料横向抗压强度增加了1.62%；当麦草废渣和废液混配质量比为1:20时，横向抗压强度下降为63.38 MPa，较麦草废渣和废液混配质量比为1:15时的麦草废渣颗粒燃料横向抗压强度下降了10.53%。由图4b可知，麦草废渣颗粒燃料的径向抗压强度明显低于横向抗压强度，麦草废渣和废液混配质量比大于1:5时，麦草废渣颗粒燃料径向抗压强度随位移变化增势缓慢。麦草废渣颗粒燃料的径向抗压强度和横向抗压强度随废液添加量的变化基本保持一致，在麦草废渣和废液混配质量比在1:1～1:5时，麦草废渣颗粒燃料径向抗压强度随废液添加量的增大而增大，说明制浆废液中含有的木质素等起到了粘结增强作用，使其径向抗压强度增大。抗压强度在麦草废渣和废液混配质量比为1:10时达到最大值1.23 MPa，麦草废渣和废液混配质量比小于1:10时径向抗压强度-位移曲线波峰峰值出现下降，麦草废渣颗粒燃料径向抗压强度在麦草废渣和废液混配质量比为1:20时仅为1.04 MPa，比麦草废渣和废液混配质量比为1:10时下降了15.45%，这与混合物中制浆废液含量过多，麦草废渣压缩成形骨架无法有效支撑压力带来的巨大变化有关。试验结果表明，在制备麦草废渣颗粒燃料过程中麦草废渣和废液混配质量比需要保持在适宜范围内，若麦草废渣和废液混配质量比过大，颗粒燃料因粘结作用较弱易出现破碎；若麦草废渣和废液混配质量比过小，颗粒燃料易发生挤压变形，因此麦草废渣和废液混配质量比选取1:10较适宜。

图4 废液添加量对麦草废渣颗粒燃料横向和径向抗压强度的影响Fig.4 Effect of waste liquid addition on transverse and radial compressive strength of wheat slag pellet fuel

2.5 废液添加量对颗粒燃料的抗渗水性的影响

试验所用麦草废渣颗粒燃料为压缩成型4 h后的颗料燃料。废液添加量对麦草废渣颗粒燃料抗渗水性的影响见图5和表3。

图5 废液添加量对麦草废渣颗粒燃料抗渗水性的影响Fig.5 Effect of amount of waste liquid added on waterproof properties of the pellet fuel

表3 麦草废渣颗粒燃料在不同废液添加量下的抗渗水性Table 3 Impermeability of wheat slag pellet fuel under different amount of waste liquid

在图5中，样品从左到右依次为麦草废渣和废液配比为1:1，1:5，1:10，1:15和1:20。观察分析可知，麦草废渣颗粒燃料均随着浸泡时间的延长慢慢膨胀裂开直至完全崩解，废液添加量对麦草废渣颗粒燃料的抗渗水性能有明显影响，废液添加量的增加会提高麦草废渣颗粒燃料的抗渗水性能，颗粒燃料刚放入水中时均伴有气泡产生，麦草废渣和废液混配质量比为1:1时，麦草废渣颗粒燃料极易吸水膨胀裂开，在水中浸泡30 s后完全崩解（图5b）；麦草废渣和废液混配质量比为1:5、1:10、1:15时麦草废渣颗粒燃料抗渗水性能较麦草废渣和废液混配质量比为1:1时有明显提高，分别在5（图5c）、10（图5d）和30 min（图5e）后完全崩解；麦草废渣和废液混配质量比为1:20条件下麦草废渣颗粒燃料浸泡60 min（图5f）后完全崩解碎裂，抗渗水性能最好。

2.6 废液添加量对麦草废渣颗粒燃料燃烧性能的影响

废液添加量对麦草废渣颗粒燃料灰分含量的影响见表4。由表4可知，麦草废渣颗粒燃料的灰分含量随着废液添加量的增加而增大，麦草废渣和废液混配质量比为1:5时，麦草废渣颗粒燃料灰分质量百分含量为21.83%；当麦草废渣和废液混配质量比为1:10时，麦草废渣颗粒燃料灰分质量百分含量为22.91%，较麦草废渣和废液混配质量比为1:5下麦草废渣颗粒燃料灰分增加了1.08个百分点；麦草废渣和废液混配质量比为1:20时，麦草废渣颗粒燃料灰分质量百分含量升高至25.54%，较麦草废渣和废液混配质量比为1:5下麦草废渣颗粒燃料灰分增加了3.71个百分点。

灰分含量的增加不利于麦草废渣颗粒燃料的燃烧，不仅对燃烧热值有影响，而且在实际应用中会因灰渣升高而增加燃料成本。因此在保证麦草废渣颗粒燃料成型效果下需要降低灰分含量，麦草废渣和废液混配质量比为1:10较适宜。麦草废渣颗粒燃料的燃烧特性主要通过测定其燃烧过程，燃烧热值以及灰分含量进行了简要分析。图6和表4对其燃烧过程进行了记录，分析可知，添加了造纸制浆废液的麦草废渣颗粒燃料都容易着火，但燃烧速度有明显的区别。随废液添加量的增加，燃料的燃尽时间增长，究其原因主要是随废液添加量的增加产品的密度相对提高，使得产品更加耐烧。通过观察可知道，麦草废渣和废液质量比为1:10时，成型燃料在110 s就可燃烧完全；而质量比降低至1:20时，产品需要195 s才能完全燃尽。质量比为1:20时，麦草废渣燃料在最后燃尽时发现产品表面有很多颗粒状物质产生，分析是由废液中的有机物质燃烧形成的。

表4 不同废液添加量的麦草废渣颗粒燃料灰分及随时间变化的燃烧过程分析表Table 4 Analysis table of ash content and combustion process of pellet fuel with different amount of waste liquid

图6 不同废液添加量的麦草废渣颗粒燃料燃烧过程Fig.6 The combustion process of pellet fuels with various waste liquid

2.7 废液添加量对麦草废渣颗粒燃料热值的影响

废液添加量对麦草废渣颗粒燃料热值的影响如表4所示，麦草废渣颗粒燃料的热值随废液添加量的增加而逐渐降低；当麦草废渣和废液混配质量比为1:5时，麦草废渣颗粒燃料热值为15 293 J/g；在麦草废渣和废液混配质量比分别为1:10和1:15时，麦草废渣颗粒燃料热值分别为14 689和14 309 J/g，较麦草废渣和废液混配质量比为1:5下成型颗粒燃料热值分别降低了3.95%和6.43%；当麦草废渣和废液混配质量比为1:20时，麦草废渣颗粒燃料热值达最低值14 163 J/g，原因是麦草废渣的热值高于废液的热值（12 212.6 J/g），混合物料中废液比例提高会降低麦草废渣颗粒燃料的热值，即废液添加量与麦草废渣颗粒燃料热值呈负相关关系，基于废液添加量-密度和废液添加量-机械强度关系，麦草废渣颗粒燃料较适宜麦草废渣和废液混配质量比为1:10。

3 结 论

1）废液的添加提高了麦渣颗粒燃料的物化性能，研究发现麦草废渣和废液混配质量比为1:10时机械性能和抗渗水性能最好：横向抗压强度为69.71 MPa，径向抗压强度为1.23 MPa，抗渗水能力为10 min。

2）废液的添加降低了麦草废渣颗粒燃料的燃烧热值，最佳质量配比条件下，燃烧热值为14 689 J/g。