张掖市建设用地土壤石油烃残留研究

坚文娇，魏玉涛

（1.甘肃省地质矿产勘查开发局水文地质工程地质勘察院，甘肃 张掖 734000；2.甘肃省地质环境监测院，甘肃 兰州 730050）

张掖市位于河西走廊中部，汉武帝时期，霍去病击败匈奴后，西汉设立了张掖郡，取“断匈奴之臂，张中国之掖”的意思，这形象地体现了张掖地理位置的重要性。作为古丝绸之路重镇，张掖市在新时代更是连接新亚欧大陆桥的咽喉要道。张掖市是全国历史文化名城、中国优秀旅游城市，被称为“地貌景观大观园”。张掖市拥有张掖黑河湿地国家级自然保护区、七彩丹霞景区、张掖国家沙漠体育公园（离城市最近的沙漠公园）、山丹军马场和康乐草原等众多令“驴友”们流连忘返的风景。作为甘肃省商品粮基地，辖区内大面积种植玉米、小麦等作物。

总石油烃是指原油中所含碳氢化合物的混合物。随着油类开采和石油化工产业的发展，石油烃已成为环境中广泛存在的污染物之一。石油烃进入水体和土壤会造成严重危害，有致癌、致畸性，是《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）中明确要求控制的污染指标之一。本文采用快速溶剂萃取仪、气相色谱仪高质量地检测了张掖市重点企业用地土壤石油烃的残余量，通过对张掖市辖区内重点污染企业用地的检测，为本市环境监控提供数据支撑。

1 研究内容

1.1 样品来源

样品采自2020年7-9月，根据张掖市重点企业的分布情况，覆盖张掖市甘州区、临泽县、山丹县、肃南裕固族自治县、民乐县、高台县，共设20个场地，共采集土壤样品326组。

1.2 试剂和材料

一是丙酮（CHO），农残级；二是正己烷（CHO），农残级；三是丙酮/正己烷混合溶剂，1+1（V/V）；四是正己烷/二氯甲烷混合溶剂，1+1（V/V）；五是弗罗里硅土柱（1.0 g，6 mL）；六是无水硫酸钠和硅藻土，于干燥器中保存。

31种石油烃类混标（C～C）样品浓度为31 000 mg/L（各正构烷烃质量浓度均为1 000 mg/L），溶剂为正己烷（上海安谱实验科技股份有限公司）。

1.3 仪器和设备

一是浓缩装置，型号为Auto Vap S8 Plus，由美国ATR公司生产；二是提取装置（高压溶剂萃取仪），型号为Speed Extractor E-916，由瑞士步琦公司生产；三是全自动净化工作站，型号为ATR Auto Pro SPE200，由美国ATR公司生产；四是气相色谱仪，型号为Agilent 8890，具有分流/不分流进样口，可程序升温，具有氢火焰离子化检测器（FID）。

2 检测方法与样品检测

2.1 样品前处理

将样品放于搪瓷盘上，除去树枝、叶片、石子等异物；称取10.00 g土壤鲜样置于玛瑙研钵中，加入适量硅藻土脱水，研磨均化至流沙状；将样品装入高压溶剂萃取池中，选用1+1丙酮/正己烷作为提取剂，高压溶剂萃取仪提取目标物。将萃取液全部转移至事先装有无水硫酸钠的漏斗中，下部承接氮吹管，用正己烷冲洗无水硫酸钠几次，浓缩至约1 mL，待净化。

开启全自动净化工作站，活化弗罗里硅土柱，将浓缩液全部转移至该净化柱中，用正己烷洗涤氮吹管，用正己烷/二氯甲烷溶液进行洗脱，洗脱液收集于氮吹管中。根据样品浓度，用定量浓缩仪对净化后的浓缩液进行浓缩，用巴斯德吸管将其转移至进样小瓶中，正己烷定容至1.0 mL，待测。

2.2 气相色谱分析条件

进样口温度为320 ℃；进样方式为不分流进样；色谱柱型号为HP-5（规格30 m×250 μm×0.25 μm）；FID检测器温度为330 ℃；色谱柱流量为2.0 mL/min。色谱柱温度从低温开始，按一定升温速率升温，柱温呈线性增加，直至终止温度。程序升温步骤如下：色谱柱温度从40 ℃开始，保持2 min，然后按升温速率10 ℃/min升温至290 ℃（保持0 min），再以升温速率40 ℃/min升温至320 ℃（终止温度），保持9 min。气体流量为15 mL/min，进样量为1.0 μL。

3 结果计算与表示

3.1 定量分析

土壤中总石油烃以C～C目标化合物定总量的方式，建立校准曲线。取1.0 L浓度为3 100 mg/L的石油烃混合溶液，按照气相色谱参考条件，从第一个峰C开始，至最后一个峰C结束，共有31种组分，确定时间段（7.5～36.0 min），其在气相色谱仪积分参数中设置。以浓度为横坐标，保留时间窗内总积分面积为纵坐标，建立校准曲线，用外标法定量。

用微量注射器分别移取适量石油烃标准溶液，用正己烷稀释混匀。配制成石油烃质量浓度为62 mg/L、155 mg/L、248 mg/L、310 mg/L、620 mg/L、1 550 mg/L和3 100 mg/L的标准系列。曲线方程为=206.1+10.9，线性相关系数为0.999 6，满足检测要求。石油烃（C～C）校准曲线测定结果如表1所示。

表1 石油烃（C10～C40）校准曲线测定结果

3.2 方法检出限

按照试验方法，对2.00 mg/kg的空白加标样品平行测定7次，经计算，标准偏差为0.16 mg/kg 。依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）中方法检出限的计算公式，7次平行测定次数的自由度值为3.143，标准偏差为0.46 mg/kg 。石油烃（C～C）的方法检出限与测定下限如表2所示。经计算，本方法的检出限为1.45 mg/kg，测定下限为5.8 mg/kg，小于该标准的检出限（6 mg/kg）。

表2 石油烃（C10～C40）的方法检出限、测定下限

式中：为方法检出限；为样品的平行测定次数；为自由度为-1，置信度为99%时的分布值（单侧）；为次平行测定的标准偏差。

3.3 方法准确度

称取7份标准土壤（每份2.00 g），定容体积为1.00 mL。按照提取→浓缩→净化→浓缩→测定的步骤进行试验，7次测定结果分别为726 mg/kg、739 mg/kg、726 mg/kg、689 mg/kg、702 mg/kg、704 mg/kg和716 mg/kg，平均值为715 mg/kg。本标准土壤参考含量为583～1 510 mg/kg，以上结果说明本方法所测得的标准土壤结果在可接受范围内，方法准确度好。

3.4 张掖市重点企业场地石油烃样品分析

张掖市20个地块共采集326件样品，检测结果表明，石英砂空白加标回收率为78.8%～92.3%，实际土壤样品加标回收率为62.8%～81.5%，空白加标回收率高出样品加标回收率约10%，但前者满足空白加标回收率在70%～120%的标准要求，后者满足样品加标回收率在50%～140%的标准要求，检测结果真实、可靠。

张掖市重点企业用地中石油烃的检出率为65.0%，其中小于100 mg/kg的占检出样品总数的98.2%，平均值为12.9 mg/kg。大于100 mg/kg的高含量检出样品有4组，检测结果分别为487 mg/kg、765 mg/kg、333 mg/kg和279 mg/kg，前三组样品均采自同一个场地，经查阅资料与现场走访，笔者发现该公司是一家从事有色金属回收、销售和机械设备租赁的企业，厂区内摆放大量回收的废弃农用机车，该厂区土壤石油烃的来源可能与厂区内待处理的废弃农用机车有关。废弃农用机车内含有大量的机油、柴油、润滑油等石油制品，这些废弃机车没有得到良好的保护，长时间受风雨腐蚀，石油制品渗漏并不断被土壤吸附，导致该场地石油烃检出率远高于其余19个场地。

4 结语

本文建立了一种可靠、高效的土壤石油烃前处理及检测方法，经过对张掖市326组土壤样品的分析，发现本方法可大范围应用于土壤石油烃（C～C）检测，可为土壤调查、环境管理和生态修复等工作提供技术支撑和数据参考。通过对辖区内重点污染企业用地的布点、采样和分析，笔者发现，张掖市是农业经济占主导的城市，辖区内企业分布较少，土壤石油烃的污染来源呈区域性，其主要是由农用机车原油泄漏造成的。本次调查未发现石油烃（C～C）超第一类用地筛选值的土壤样品，土壤石油烃（C～C）残留量小，生态风险低。