全自动石墨仪消解-原子荧光法测定农产品中砷和汞

张惠贤，崔文文，刘菊香，姚晶晶，王明锐，路 磊，王爱华

（1.湖北省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所/农业农村部农产品质量安全风险评估实验室/农产品营养品质与安全湖北省重点实验室，武汉 430064；2.武汉市江夏区农业农村局，武汉 430200）

随着人民生活水平的提高，中国食品消费的第一需求开始由“吃得饱”向“吃得好”转变，质量安全问题显得尤为重要。由于环境污染导致的农产品中重金属污染问题引起了广泛的关注。重金属具有毒性大、残留性高、不易降解等特点，其中砷和汞是农产品中关注最多的重金属。水、大气和土壤中的重金属能够在食物链中不断积累、传递，最终通过农产品进入人体［1，2］，危害人类健康。

为防止食品中的重金属污染危害人类健康，中国制定了不同农畜产品中重金属污染物限量标准，如GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定了不同农产品中砷和汞的限量值，同时各国政府部门对食品中重金属限量不断地修改和降低，这对重金属的分析提出了更高的要求。因此，有必要发展高选择性、高灵敏度以及高通量的农产品中砷、汞同时检测的新技术和新方法，以应对日益苛刻的残留限量标准和市场监测要求，保障消费者的身体健康。

用于农产品等生物样品消解的方法主要有微波消解［3］、压力罐消解法和电热板消解法［4］。这些方法在实际工作中存在费时、费力、试剂消耗量大、随机误差大等问题。全自动石墨仪消解法基于湿法消解的原理并采用石墨加热体，将复杂的试验步骤程序化，能够实现加酸、混匀、高低温消解、赶酸和定容等消解过程的全自动化，解决了其他消解方法存在的问题。

砷、汞常用的检测方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）［5］、石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）［6］、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）［7］、氢化物发生-原子荧光光谱法（AFS）等［8，9］。GFAAS在测定时需要加入基体改进剂，操作繁琐。ICPAES 在测定砷、汞时灵敏度较低。ICP-MS 仪器昂贵，应用受限。原子荧光光谱法具有灵敏度高、检出限低、选择性高等优点［10］。本研究采用全自动石墨仪消解-原子荧光法检测农产品中的砷、汞，并将所建立的方法用于20 个农产品中砷、汞风险监测，取得了较好效果。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与试剂

DTI-60T Ⅱ全自动石墨消解仪（湖北鼎泰高科有限公司）；双道同测原子荧光光度计（北京吉天有限公司）；AAE100 型电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。

硝酸、过氧化氢、硫脲、氢氧化钾、硼氢化钾等试剂均购自上海国药试剂有限公司；所用水为去离子水。所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需以硝酸溶液浸泡24 h，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净、备用。

水中汞标准物质（100 mg/L）购自坛墨质检标准物质中心；砷标准物质（1 mg/L）购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

国家标准物质GBW10018（GSB-9）鸡肉，GBW10015（GSB-6）菠菜购自地球物理地球化学勘探研究所。GBW（E）100348a 大米粉成分分析标准物质购自钢研纳克检测技术股份有限公司。

1.2 标准溶液的配制

硫脲溶液的配制，称取8 g 硫脲，溶解于1 L 5%（V/V）盐酸溶液中。砷、汞混合标准溶液配制，分别准确吸取1 mL 水中汞标准物质（100 mg/L）和砷标准物质（1 mg/L）至1 L 容量瓶中，利用硫脲溶液定容至刻度。砷、汞标准系列溶液配制，准确吸取砷、汞混合标准溶液用硫脲溶液配制成系列标准溶液，汞的浓度为0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 μg/L，砷的浓度为0、2、5、10、15、20 μg/L。

1.3 仪器工作条件

光电倍增管负高压270 V；汞灯电流30 mA；砷灯电流60 mA；载气流量300 mL/min；屏蔽器流量800 mL/min；原子化器高度8 mm。

1.4 样品处理

称取0.500 g（精确到0.001 g）均质化的农产品样品于消解罐内，放入全自动石墨消解仪中，设置加酸升温程序，仪器自动完成加酸、混合、加热、赶酸、定容等消解程序。样品管中加入8 mL 硝酸，2 mL 双氧水，76%振幅混匀1 min，架子高度100%，预消解过夜；预消解完毕，加热至160 ℃，保持90 min，架子高度0%；消解完毕，冷却，硫脲溶液定容至25 mL。

2 结果与分析

2.1 样品前处理条件优化

以国家标准物质GBW10018（GSB-9）鸡肉为考察对象，优化前处理条件，该标准物质中砷的含量为0.109±0.013 mg/kg，汞含量为3.6±1.5 μg/kg。

2.1.1 消解体系的影响 分别选取硝酸-双氧水、硝酸、硝酸-高氯酸3 种消解体系进行消解，确定最佳消解体系。不同消解体系测定结果见表1。由表1 可知，硝酸消解体系中，消解过程产生了较多的氮氧化物，氮氧化物残留致使汞测定结果偏低，砷的测定值在允许误差内；硝酸-高氯酸消解体系中，消化液砷、汞的测定值与标准物质的真值相差较大；硝酸-双氧水体系消解的溶液中砷、汞测定值分别为0.110 0和0.003 7 mg/kg，测定结果接近标准物质的真值，因此选择硝酸-双氧水消解体系进行后续消解。

表1 不同消解体系测定结果

2.1.2 硝酸与双氧水比例的影响 当消解酸总体积为10 mL 时，研究硝酸与双氧水比例分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1 和5∶1（V/V）对消解效果的影响，结果见表2。由表2 可知，硝酸与双氧水的比例为1∶1、2∶1 和3∶1 时，由于硝酸浓度较小，消解不完全，砷、汞测定值偏低；硝酸与双氧水比例为5∶1 时，由于硝酸浓度较大，产生较多氮氧化物使汞测定结果偏低；硝酸与双氧水比例为4∶1 时，不仅可以有效抑制氮氧化物的产生，且样品能够消解完全，测得砷、汞的结果与标准物质的真实值接近，因此选择10 mL，比例为4∶1 的硝酸-双氧水混合溶液。

表2 不同比例硝酸与双氧水测定结果

2.1.3 消解温度的影响 消解温度是影响消解效率的重要因素，不同温度影响结果见表3。由表3 可知，当消解温度为140 ℃时，样品消解不完全，测得砷和汞的值均低于标准物质真值；消解温度为180和200 ℃时，测得的汞含量偏低；消解温度为160 ℃时，测得汞的含量与标准物质的真实值接近。因此，选择160 ℃为消解温度。

表3 不同消解温度测定结果

2.1.4 消解时间的影响 不同消鲜时间测定对消解效率的影响见表4。由表4 可知，消解时间为60、70和80 min 时消解不完全；消解时间为100 min 时，消解溶液蒸干，影响消解效果；当消解时间为90 min时，消解完全，测得消解液中砷、汞的含量与标准物质的真实值接近，因此选择消解时间为90 min。

表4 不同消鲜时间测定结果

2.2 线性方程、检出限

采用双道同测原子荧光光度计检测砷和汞，以峰面积对质量浓度进行线性回归。汞的标准曲线为y＝3 188.236 0x-16.682 0，线性范围为0～2.0 μg/L，相关系数r为0.999 8，检出限为0.005 μg/L；砷的标准曲线为y＝124.074 2x+186.422 6，线性范围为0～20 μg/L，相关系数r为0.999 0，检出限为0.004 μg/L。

2.3 方法准确度验证

将国家有证标准物质鸡肉、菠菜及大米粉成分分析标准物质按照优化前处理条件进行处理，对建立方法的准确度进行验证，分析结果见表5。由表5可知，汞的测定相对误差在2.8%～7.5%，相对标准偏差在2.3%～4.3%；砷的测定相对误差在0.4%～1.2%，相对标准偏差在1.7%～2.7%，标准物质的砷、汞测定值均与其真值接近，测定结果的精密度和准确度均符合要求。

2.4 实际样品的测定

在湖北省各基地及市场抽20 份农产品，莲藕5份，大米5 份，小龙虾5 份，武昌鱼5 份，采用建立的全自动石墨仪消解-原子荧光法同时测定农产品中砷、汞，结果见表6。由表6 可知，根据国家标准GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》的规定，所测样品中总砷、总汞含量远远低于限量值，可放心食用。

表6 农产品中砷、汞测定结果

3 小结

本研究建立了全自动石墨仪消解-原子荧光法同时测定农产品中砷、汞的方法，对消解条件进行了优化，该方法具有自动化程度高、消解完全、元素损失少、对操作人员伤害小、简单、快速、准确、灵敏等优点，在大批量农产品重金属的分析中具有较大的应用前景。