季铵盐型竹木质素基复合型陶瓷添加剂对陶瓷泥浆性能的影响

姚梅宾

(1. 福建省生物质资源化技术开发基地，福州 350000； 2. 三明市缘福生物质科技有限公司，三明 353300)

近年来，随着化石能源的逐渐枯竭以及环境污染等问题的日益严峻，人们逐渐把目光转移到可再生能源上，如何对生物质进行高值化利用已成为当前科研工作者的研究热点。木质素是植物界中储量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子聚合物，既是一种可持续利用的天然资源，也是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源[1-4]。目前，市场上工业木质素大部分来源于制浆造纸行业的蒸煮废液，这些工厂每年产生约5 000万t的木质素，但有效利用率不到10%，大部分被直接燃烧用于热量供给，不仅没有合理利用资源，而且对碳中和不利[5-11]。因此，对制浆行业中木质素资源进行高值化利用是生物质产业发展的主旋律，对实现绿色发展具有重要意义，然而木质素结构的复杂特性决定了其反应活性比较低，应用受到限制，须对其进行适当化学改性后应用，从而提高其利用价值。

近年来，改性竹木质素产品的研究与应用日益增多，被广泛应用于染料、农药、水泥、水煤浆以及石油钻井等生产领域[12-17]。但目前国内外对木质素用作陶瓷添加剂的研究依然较少，且功能单一，存在着局限性，若为了满足多项功能需求同时使用多种添加剂，可能存在兼容性冲突，不仅没起到原有的作用，而且造成添加剂的浪费，甚至严重影响正常生产[18-21]。故寻求一种生产成本低廉、性能优越的多功能陶瓷添加剂显得至关重要，在这种发展趋势下，改性木质素基陶瓷添加剂因其前景广阔而备受关注。研究表明，竹木质素结构中的羟基和双键在进行磺化、氧化降解反应后，亲水性有所增强；在烷基化或胺化等化学改性后，亲油性明显改善[22]。木质素与甲醛交联反应后再磺化可得到阴离子型添加剂产品；与环氧试剂如氯化三甲基胺、氯化缩水甘油基三甲基胺等可合成阳离子型添加剂[23]。改性后的木质素由于离子型结构的存在，使得其在水分散介质中电解为带电离子或亲水和亲油性基团，吸附于粒子表面，形成一个带电荷的保护屏障层，从而起到很好的静电稳定分散作用；与金属离子相比，季铵阳离子在分子结构、空间体积、亲水性等方面具有更大的可变性。而木质素分子链本身同时含有的直链和支链结构，可以形成多点吸附，从而增强陶土颗粒之间的黏结强度。

福建省竹资源丰富，其中绿竹具有产量高、收益大等优势，绿竹中木质素的高质化利用是实现绿竹高效利用的关键。基于此，笔者以竹木质素为原料，采用三步法对其进行化学改性，研制出同时具有磺酸基、羧基和季铵基等活性官能团的季铵盐型竹木质素基复合型陶瓷添加剂YFCS，并用于陶瓷泥浆的分散降黏与坯体增强。将YFCS陶瓷添加剂应用于晋江某陶瓷企业的陶瓷浆料中，研究其对浆料流动性、黏度、Zeta电位及陶瓷坯体抗折强度的影响，为竹木质素改性产品在陶瓷领域的应用推广提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验原料

YFCS为福建省生物质资源化技术开发基地(福州大学)与三明市缘福生物质科技有限公司联合研发。试验所用陶瓷配方土由晋江某建筑陶瓷生产企业提供，所用泥料的化学组成见表1。

表1 陶瓷配方土主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of ceramic formula soil

1.2 试验仪器

HYB-3三头快速球磨机(湘潭湘仪仪器有限公司)、BAO-50A型精密鼓风干燥箱(施都凯仪器设备上海有限公司)、HY-YZ电动液压制样机(佛山市华洋仪器有限公司)、DPK数显式电动坯料抗折仪(湘潭恒瑞检测仪器有限公司)、NDJ-5S型旋转黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司)、Zeta电位分析仪(美国DT)。

1.3 试验方法

1.3.1 提纯前后木质素性能测试

1)木质素的提纯处理。采用酸析法提取纯化木质素，操作步骤如下：向工业木质素中加入去离子水，调节固含量至30%；在工业木质素溶液中滴加质量分数为12%的硫酸溶液，并不断地搅拌，直到碱木素溶液pH为3时停止滴加；静置2 h后，碱木素因不溶于酸而自然沉降，去除酸性液体，将碱木素用去离子水清洗3～5次，再经过多次抽滤得到纯度较高的木质素产品。

2)木质素提纯前后的性能对比。提纯前后木质素性能对比如表2所示，利用原木质素制备的产品在磺化度、流出时间和强度上都与提纯木质素的效果接近，考虑到成本因素，采用原木质素为原料制备YFCS陶瓷添加剂。

表2 提纯前后木质素性能对比Table 2 Comparison of lignin properties before and after purification

1.3.2 YFCS的制备

称取100 g质量分数为30%的碱木素溶液于250 mL的三口烧瓶中，置于油浴锅中预热，安装好搅拌桨、冷凝管后开始搅拌，待油浴温度升到60 ℃时加入NaOH将pH调至10.5反应45 min，从而获得相对分子质量在500～800范围的木质素降解产物；随后，加入10%的甲醛溶液，在100 ℃的油温下搅拌反应30 min后加入亚硫酸钠，并调节体系pH至10～11使之充分反应60 min；最后将温度调至90 ℃并缓慢滴加3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，反应90 min后降温至65 ℃，加入8%的氯乙酸反应1.5 h，降温出料，经喷雾干燥后即得YFCS产品。

1.3.3 陶瓷浆料的制备

称取200 g(精确至0.1 g)陶瓷配方土于球磨罐中，加入YFCS添加剂和水，调节陶瓷浆料固含量并将比重(同一温度下泥浆质量与同体积水质量之比)控制在1.67～1.72，将球磨罐置于300 r/min 的球磨机中球磨10 min后出料。

1.3.4 YFCS的应用性能测定

1)陶瓷浆料流动性的测定。将100 mL陶瓷浆料倒入XND-1涂-4杯，打开底部阀门的同时，用秒表开始计时，到浆料流断时停止计时，秒表显示时间即为流出时间，以此来表征浆料的流动性。

2)陶瓷浆料比重的测定。用比重杯测定陶瓷浆料的比重，计算公式为r=(m2-m1)/(ρ·V)，式中：r为陶瓷浆料比重；m2为杯子和陶瓷浆料总质量，g；m1为空杯质量，g；ρ为水的密度，本试验取常温下水的密度1 g/mL；V=100 mL。

3)陶瓷浆料黏度的测定。根据1.3.3的相关步骤制备3份陶瓷浆料平行样，利用旋转黏度计测定球磨浆料的黏度，取平均黏度值。

4)陶瓷浆料Zeta电位的测定。根据1.3.3相关步骤制备3份陶瓷浆料平行样，利用Zeta电位分析仪测定球磨浆料的电位，取平均电位值。

5)陶瓷坯体抗折强度的测定。将球磨后的陶瓷浆料放入恒温干燥箱内(105±5)℃烘至绝干后取出，经多功能粉碎机粉碎后与0.5%～0.7%的水混匀，过20目(0.85 mm筛孔直径)筛，陈化12 h后送入电动液压制样机中压制成型(工作压力30 MPa)；将压制好的试样置于(105±5)℃恒温干燥箱烘干冷却至室温。取同批次的生坯平行样，按照GB/T 26742—2011《建筑卫生陶瓷用原料 粘土》测定陶瓷坯体抗折强度X。干燥抗折强度公式为X=(3FL)/(2bh2)，式中：F为破坏荷载，N；L为两根支撑棒之间的跨距；b为试样宽度；h为试验后沿断裂边测得的试样断裂面最小厚度。

2 结果与分析

2.1 单因素试验分析

产品的改性制备过程中，亚硫酸钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的添加量对YFCS的分散降黏以及生坯的增强效果影响较大。本试验通过对亚硫酸钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的单因素试验，确定其最佳添加量(占陶瓷粉料的质量分数)，结果如图1所示。

图1 亚硫酸钠(a)和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(b)添加量对陶瓷浆料流出时间和陶瓷生坯抗折强度的影响Fig. 1 Effects of Na2SO3 (a) and 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethylammonium chloride (b) addition on outflow time of ceramic slurry and flexural strength of ceramic green body

由图1a可知，亚硫酸钠添加量影响着YFCS在陶瓷生产中的应用效果，选择合适的亚硫酸钠添加量具有重要意义。亚硫酸钠添加量过低时，陶瓷颗粒容易发生团聚现象，而随着亚硫酸钠添加量的增加，其会阻碍YFCS的吸附，从而降低产品的分散效果和增强效果。单因素试验表明，当亚硫酸钠添加量为15%时，陶瓷浆料流出时间和陶瓷生坯抗折强度效果最好，流出时间为25.3 s，抗折强度达2.06 MPa。

由图1b可知，随着3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵添加量的增加，陶瓷浆料的流出时间和陶瓷生坯的抗折强度分别呈现出先缩短后延长，以及先升后缓降的趋势，当添加量为8%时制备的添加剂综合性能最好。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的引入可以促进浆料间的离子交换，且容易吸附于陶土颗粒上，促进颗粒的分散，但过多的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在颗粒间会产生较大的静电斥力，使得YFCS的流动性降低，反而不利于分散。

图3 碱木素和YFCS的XPS图谱Fig. 3 XPS spectra of alkali lignin and YFCS

2.2 YFCS的红外光谱(FT-IR)特征分析

用傅里叶红外光谱仪测定YFCS的红外特征吸收谱带，检测结果见图2。

图2 YFCS与碱木素的红外光谱Fig. 2 FT-IR of YFCS and alkali lignin

2.3 YFCS的X射线光电子能谱(XPS)分析

用X射线光电子能谱分析测定YFCS的特征谱带，检测结果见图3。

2.4 YFCS对浆料性能的影响

2.4.1 浆料流动性

以陶瓷浆料的流动时间为参考，研究YFCS不同添加量对陶瓷浆料流动性的影响，单位陶瓷浆料流出的时间越短，说明添加剂的分散性能越好，其结果如图4所示。

图4 YFCS添加量对陶瓷浆料流出时间的影响Fig. 4 Effect of YFCS addition on outflow time of ceramic slurry

由图4可知，添加竹木质基复合型陶瓷添加剂YFCS后的陶瓷浆料具有很好的流动性。随着YFCS添加量的增加，陶瓷浆料的流出时间逐渐缩短并趋于平缓，在添加量为0.5%的情况下，陶瓷浆料的流出时间缩短到25.3 s，流动性最佳，而后YFCS添加量继续增加对浆料流出时间的影响不大。这是由于YFCS添加量较少时，其在整个浆料体系中分布不均匀，陶瓷颗粒表面未能被添加剂有效覆盖，因此所形成的静电斥力与空间位阻作用与陶瓷颗粒间存在的范德华力无法形成对抗，故其分散性和助磨性并不显著；当添加量达到一定值后，添加剂在陶瓷颗粒表面的吸附已经饱和，此时空间位阻大，颗粒之间的斥力增强，能提高体系的分散稳定性，从而使流出时间大大缩短。随着YFCS添加量的继续增加，陶土-水体系中的Na+浓度进一步增大，出现过多的游离Na+，容易进一步压缩扩散层，导致陶瓷浆料颗粒之间分布不均匀，容易出现黏结的情况，使浆料的分散性反而下降，从而延长流出时间[3, 12]。

2.4.2 浆料黏度

黏度是表征陶瓷浆料性能的重要指标，黏度越低表明添加剂的分散减水效果越好。利用旋转黏度计测定球磨浆料的黏度，研究不同添加量下YFCS对陶瓷浆料所起的分散减水效果，结果如图5所示。

图5 YFCS添加量对陶瓷浆料黏度的影响Fig. 5 Effect of YFCS addition on viscosity of ceramic slurry

由图5可知，自制的竹木质基复合型陶瓷添加剂YFCS具有很好的分散减水性能。随着YFCS添加量的增加，陶瓷浆料的黏度呈明显的下降趋势，在添加量为0.5%的情况下，黏度达到最低值22.5 mPa·s，而后YFCS添加量继续增加，浆料黏度反而略有回升。在一定范围内，YFCS添加量的增加可以吸附并包裹住陶土颗粒表面，从而起到润湿和渗透作用，提高陶土颗粒的分散滑动能力，牢牢地吸附于陶瓷颗粒的裂缝中，阻止颗粒的团聚，得到更为均匀、分散性能更好的陶瓷颗粒，起到更好的流动作用。当YFCS过量时，一方面游离的高分子添加剂会增加水溶液的黏度；另一方面一个颗粒可能被多个高分子吸附，使得颗粒的体积增加而容易聚集、包裹体系中的自由水，从而导致浆体变稠，黏度增加。

2.4.3 浆料稳定性

利用Zeta电位分析仪测定球磨浆料的Zeta电位，研究不同添加量下陶瓷浆料的稳定性。Zeta电位值(正或负)越高，表明陶瓷浆料颗粒之间的排斥作用越强，体系的分散稳定性越好；Zeta电位值越低，表明颗粒之间的范德华力较强，易发生聚集与沉淀，体系的分散稳定性差，其结果如图6所示。

图6 YFCS添加量对陶瓷浆料Zeta电位的影响Fig. 6 Effect of YFCS addition on Zeta potential of ceramic slurry

由图6可知，陶瓷浆料的Zeta电位绝对值随着YFCS添加量的增加呈现出先增大再减小的趋势，且在添加量为0.5%的条件下，Zeta电位的绝对值达到峰值28.53 mV，陶瓷浆料的分散稳定性最好。这是由于YFCS添加量缓慢增加的过程中，陶瓷浆料中的Ti4+、Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等高价阳离子与添加剂YFCS带入的低价阳离子(季铵阳离子、Na+)之间产生置换，使得颗粒表面的电荷密度大幅增加，排斥力增强，浆料体系的电势绝对值变大，可以在陶土-水界面电离出聚合阴离子，聚合阴离子可以通过络合陶土-水界面中的高价阳离子而提高Zeta电位，具有更好的分散稳定性。当添加量达到离子置换平衡点后，陶瓷浆料颗粒表面的电荷密度达到饱和，此时Zeta电位的绝对值最大；此后若继续增加添加剂用量，则过量的Na+会进入颗粒的扩散层，使扩散层压缩，导致Zeta电位的绝对值降低，颗粒间的斥力变小，体系稳定性变差[3]。

2.5 YFCS对陶瓷生坯抗折强度的影响

陶瓷生坯抗折强度是实际生产过程中的重要考核指标，直接影响到陶瓷产品的质量与成品率，通常需要加入适量的有机高分子类添加剂来改变陶瓷颗粒之间的结合方式，从而提高生坯抗折强度。YFCS添加量对陶瓷生坯抗折强度的影响如图7所示。

图7 YFCS添加量对陶瓷生坯抗折强度的影响Fig. 7 Effect of YFCS addition on flexural strength of ceramic green body

由图7可知，随着陶瓷浆料中YFCS添加量的增加，陶瓷生坯抗折强度呈上升趋势，当添加量为0.5%时，生坯抗折强度可达2.06 MPa，随后趋于平缓。未添加YFCS时，陶瓷颗粒间主要依靠单纯的范德华力进行结合，这种结合很不稳定；而YFCS能吸附在陶瓷浆料的表面，可在陶瓷颗粒之间产生架桥，产生交联作用并形成网状结构，从而形成凝聚，将陶瓷颗粒紧紧包裹，增加其结构密度与弹性，抵挡更多的外来作用力以及内部干燥收缩力，在较大的外力作用下阻止陶土颗粒发生位移，进而起到增强作用。此外，YFCS可以使陶土颗粒之间借助于高分子而产生氢键作用，从而大大增强陶瓷颗粒间的相互结合，在宏观上增加了陶瓷生坯的抗折强度。当添加剂用量过多时，过量的添加剂将使陶瓷颗粒表面的包裹层加厚，颗粒之间距离变大，双电层层间距变大，颗粒之间的范德华力下降，反而使生坯抗折强度下降。

2.6 YFCS与市面常用陶瓷添加剂的性能对比

以晋江某建筑陶瓷生产企业提供的陶土为原料，在添加剂用量为0.5%、浆料比重为1.67～1.72、球磨时间为10 min的同等试验条件下，研究市售三聚磷酸钠、水玻璃、葡萄糖酸钠、硅酸钠与YFCS对陶瓷浆料的分散降黏性能与生坯抗折强度的影响，如图8所示。

图8 不同添加剂应用性能对比Fig. 8 Comparison of application performance of different additives

由图8可知，加入不同的添加剂均能使试验所用陶土具有一定的流动性能，其分散降黏能力为YFCS>水玻璃>硅酸钠>三聚磷酸钠>葡萄糖酸钠；对陶瓷坯体抗折强度的增强能力为YFCS>葡萄糖酸钠>三聚磷酸钠>硅酸钠>水玻璃。经过多种改性得到的YFCS，可以利用各组分取长补短，发挥协同作用，具有更强的分散性能、助磨性能以及增强性能，可以有效降低添加剂用量及成本，具有广阔的应用前景。

2.7 陶瓷生坯微观形貌分析

通过对比是否对陶瓷浆料添加YFCS，判断YFCS对陶瓷生坯性能的影响，其结果如图9所示。

图9 陶瓷生坯的扫描电镜图Fig. 9 SEM of ceramic green body

由图9可知，含有YFCS的陶土粒径明显小于未添加YFCS时的陶土粒径。这说明YFCS能够缩短陶瓷浆料的研磨时间，降低能耗，达到粒径更细、分布更均匀的效果；此外，陶瓷颗粒的粒径较小，分布较为均匀，在压制成生坯时其间隙较小，填满度更好，颗粒能够紧密地结合在一起，所制得的陶瓷生坯密度更高，其结合力更强，在较大外力作用下不发生位移。

3 结 论

我国陶瓷工业存在高污染、高能耗、高消耗等问题，目前市场上常用的陶瓷添加剂功能较为单一，且性能不佳，兼容性差，已经无法满足陶瓷工业的发展需求。木质素是地球上仅次于纤维素的第二大生物高聚物，但市场上大量的工业木质素未能得到合理利用，是极大的浪费。以竹木质素为原料，采用三步法对其进行化学改性，研制出同时具有磺酸基、羧基和季铵基等活性官能团的复合型陶瓷添加剂YFCS，可用于陶瓷泥浆的分散降黏与坯体增强，具有原料丰富、成本低廉、环境友好的优点。

YFCS应用性能的研究结果表明，YFCS具有较好的分散降黏效果，同时能增强陶瓷生坯抗折强度。当 YFCS添加量为0.5%时，陶瓷浆料的流出时间为25.3 s，流动增强率达41.16%；陶瓷生坯的抗折强度为2.06 MPa，强度增强率达27.16%。添加YFCS后的陶瓷浆料具有良好的胶体稳定性，在添加量为0.5%时，浆料Zeta电位的绝对值可达28.53 mV。将自制YFCS与4种陶瓷添加剂进行应用性能对比，结果表明，YFCS的性能优于三聚磷酸钠、水玻璃、葡萄糖酸钠、硅酸钠等市售常用陶瓷添加剂。

本研发团队前期在实验室选取了木材、竹材、麦草、菌草以及棉秆等不同原材料提取的木质素，进行了相应的改性研究与产业化应用，均有较好的应用效果。其中，木质纤维剥离的木质素对陶瓷坯体增强的效果更为明显，可在后续研发活动中进行相应的系统研究，拓展木质素产品的应用范围，助力于实现资源循环利用、环境协调持续发展。