混酸消解体系对环境空气中铅及其化合物前处理技术研究

杨友亮，王 宏

（1.通辽环保投资有限公司，内蒙古 通辽 028000；2.内蒙古自治区环境监测总站通辽分站，内蒙古 通辽 028000）

0 引言

当前，在环境空气的检测工作当中，铅及其化合物主要以铅烟和铅尘的形式存在。当人们处于铅烟或铅尘空气环境当中，有害物质就会随着呼吸而进入人体中，不仅对人体的呼吸系统、神经系统造成损害，而且会危害血液系统、消化系统和生殖系统。目前尚缺乏对于铅及化合物的有效防护措施，因此利用多种形式对环境空气中的铅及化合物进行检测和前处理就显得十分重要。当前，越来越多的混酸消解方法用于环境空气中铅及其化合物的前处理技术研究当中，本文主要探讨混酸消解体系对于环境空气中铅及其化合物应当如何开展前处理，并对环境化合物进行检测，分析其技术应用的可行性。

1 酸消解法中酸的类型与常用方法

1.1 类型

（1）硝酸（HNO3）。HNO3相对浓度为1.42，70%水溶液。在常规压强下，其沸点为120℃，而压强达到0.5 MPa时，沸点为176℃，其过氧化势明显增大，氧化率也有所提高。通过HNO3的处理，能够使相关无机物和有机物发生氧化反应。在这个过程当中，金属以及合金就可以通过HNO3氧化为相应的硝酸盐，且这种硝酸盐具有易溶于水的特性。硝酸能够溶解大部分的硫化物，但部分金属元素不能被溶解，如Au、Pt、Nb、Ta、Zr；部分金属元素不易被溶解，如Al、Cr[1]。

（2）盐酸（HCl）。在高温、高压条件下，HCl与各种有机硅或难溶性氧化物、硫酸钠、氟化物反应生成水溶性盐。碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐以及各种硫代物均可被HCl水解。

（3）高氯酸（HClO4）。相对密度1.67，72%水溶液，沸点为130℃。HClO4在无机含氧酸中酸性最强，它既是强酸又是强氧化剂，在环境监测中被广泛应用于土壤重金属前处理工艺中，由于其具有强氧化性且在高压下具有爆炸风险，一般与HNO3等酸按比例使用，这样既能降低其爆炸风险系数，又能够达到良好的消解效果[2]。

（4）氢氟酸（HF）。HF的相应密度系数1.15，48%水溶解液，沸点为112℃。HF自身的挥发性很强，所以在处理样品时很难独立应用，由于其本身不具有还原性，常常与HNO3等酸混合使用来分解含硅及硅酸盐的样品。HF与SiO2或硅酸盐反应生成SiF4，在HNO3-HCl-HF消解体系中，消解速度与HF的取样量存在线性关系，取样量越大，消解速度越快。HF与HNO3混合使用，能够氧化钛、钨等重金属，对镍铬合金也具有一定的氧化性。对于环境土壤样品中铅、镉、铜、锌等重金属检测，采用HNO3-HF-H2O2消解体系能够将土壤样品进行完全消解[3]。

（5）过氧化氢（H2O2）。H2O2是一种强氧化剂，其水溶液常被用于医疗及环境场所消毒。H2O2长时间暴露于空气中能够自行分解成水和氧气，在环境检测土壤样品前处理过程中，通常加入少量H2O2，其在消解体系中起到氧化脱色的作用。

（6）硫酸（H2SO4）。H2SO4相对密度1.84，是一种极强的氧化物质，能够与水以任意比例互溶。由于H2SO4在酸性环境中滞留时间过长，极容易引起干扰，所以在环境监测的利用率低。

1.2 常用方法

目前，空气污染不断加重，导致了重金属毒物的产生形式多种多样。其中，铅污染也在逐渐加重。据统计，人类已把430万t铅以铅烟或铅尘的形式扩散到了空气中，空气中铅含量逐年增加。因此，对于空气中铅含量的检测成为研究者关注的重点。在对空气中铅含量检测过程中，前处理方式的好坏直接影响检测结果，随着科学技术的大力发展，重金属元素的前处理和检测技术也有很大的进展，尤其在仪器分析检测方面发展更为迅速。目前环境空气中的重金属多采用石英滤膜采样后测定，采样后的滤膜前处理方法主要有超声消解法、电热板消解法、微波消解法、全自动石墨消解法以及固体直接进样法等。

（1）超声消解滤膜。超声消解法是先用塑料镊子将空白滤膜完全放在50 mL的3%（质量分数）HNO3溶液中浸泡2 h，再采用大功率的超声消解仪在室温下超声1 h，静置24 h后取过滤液上机测试。超声消解法与传统的振荡法相比，消解时间大幅缩短，消解效率显著提高，其操作简单，消解条件更易控制，并且方法的精密度、准确度均能满足实际样品分析的技术要求，适合批量样品的分析。

（2）电热板消解法。电热板消解法具有设备简单、应用广泛、易于操作、安全性高、危险性小等优点，很多实验室选用电热板加热的方法进行消解。电热板消解法适用于多种类型样品，可用于大量样品同时消解，且消解所用玻璃器皿或聚四氟乙烯坩埚容易清洗。电热板消解法的缺点是分解能力一般，不适合于难溶样品的分解；另外，电热板消解时间较长，酸使用量较大，加热时挥发性元素极易挥发损失，容易造成测定数据偏低。

（3）微波消解。微波消解是一种直接的“体加热”方式。在消解炉内，使用微波加热密闭消解罐，消解罐内预先加入强酸及样品，完成酸消解。这种方法酸用量小，消解快速，挥发元素不易损失。科研工作者用微波消解和其他前处理方法对比发现，微波消解具有高效、快速、节约试剂、污染小以及干扰因素少等优点。通过采用电热板消解法、超声消解法、微波消解法分别对滤膜样品进行前处理，结合电感耦合等离子体原子发射光谱法测定重金属的含量，结果发现电热板加热消解法溶出重金属的能力比超声消解法强10倍左右，微波消解法溶出重金属能力比电热板消解法强2倍左右。微波消解需要使用到的仪器就是微波消解仪，MASTER 40罐微波消解仪（图1）外观简约，实用性能较高，具有定量垂直防爆功能，被应用于样品的前处理工作，对食品、生物、药物、化妆品、环境等行业进行实验分析。

图1 MASTER 40罐微波消解仪

（4）全自动石墨消解仪。全自动石墨消解仪采用湿法消解的原理，将复杂的试验步骤全部程序化，实现了加酸、赶酸、加热、定容等过程的全程自动化，大幅降低了对试验人员的危害。全自动石墨消解仪具有高通量处理样品、消解迅速、消解效率高等优点，广泛用于各种检测样品。

2 处理方法

2.1 采样

将装有玻璃纤维滤膜和石英滤膜的采样夹通过空气采样器采集空气样品，将采集后的空气滤膜，经过塑料剪刀剪碎后全部放入聚四氟乙烯消解罐中，用硝酸浸泡，将消解罐按照顺序放入全自动消解工作站中，分别采用不同混酸体系对样品进行前处理。

2.2 消解

设置以下4种混酸体系（HNO3-HF-HClO4、HNO3-HF、HNO3-HF-HCl、HNO3-HF-H2O2）进行消解，通过改变混酸消解体系中酸的用量比例，调节不同的消解温度和反应时间，采用半连续半间断消解技术对样品进行前处理。将4种混酸体系两两组合，通过三因素三水平正交试验对混酸比例、消解温度及消解时间进行测定，以期得出效果最好的前处理方法[4]。

2.3 分析验证

经过前处理后的样品，采用电感耦合等离子体质谱仪，通过设置等离子体流量、辅助气流量、雾化器流量、观测距离、泵进样量、射频功率、样品冲洗时间、重复次数等参数对样品进行检测。通过去皮称量稀释浓度相应质量的标准物质，随后加入稀释液对标准溶液进行稀释，将标准溶液稀释至相应浓度，进行标准曲线的配置，并进行平行样分析、空白样分析及加标回收测定，验证精密性和准确性。

3 实验过程

步骤一是在高温下进行，HNO3的氧化能力会变得更强，当硝酸盐的分解温度上升时，容易溶解的有机物质首先被溶解，而一些粉末和低碳有机物质则会在这个阶段出现大量的泡沫。

步骤二是在HF的催化下溶解，当HNO3挥发时，HClO4具有较强的抗氧化能力，而在高温氧化中，有机物质容易发生脱水和碳化，因此需要加入氮酸，同时还能对其进行温度的调节。这时的氧化作用十分强烈。

步骤三，由于HClO4的分解和挥发性，在较高的温度下，硫黄与HClO4协同，难以溶解的有机物质彻底溶解，同时清除HClO4。

3.1 供试仪器与试剂

供试设备∶型双原子吸收分光光度计，横向升温多层石墨炉以及氘光背景校准设备（北京市普析通用有限公司）；移液枪（上海市雷勃分析仪器设备有限责任公司）；铜（Cu）、锌（Zn）、铬（Cr）、铅（Pb）和镉（Cd）单元件空心阴极灯（北京市曙光明电子光源设备有限责任公司）；DKQ-3型智能控制温度光电加热器，WX-4000微波高速消解控制系统（上海市屹尧分析仪表股份公司）；DHG-9123A电热恒温式鼓风干燥箱；光电天平（Precisa）[5]。

供试试剂：HCl、HNO3、HF、HClO4、H2O2、磷酸二氢铵（Pb、Cd基础改良剂）、氯化铵（Cr基础改良剂）、硝酸镧（Cu、Zn基础改良剂），所有化工反应试剂均为优级纯；实验室用水为去离子水。

3.2 试验方法

精密称取0.1500 g土试样于聚四氟乙烯消解罐内，分别添加不同的消解酸体系（表1），摇匀后，在室温下浸泡24 h。随后将其放入全自动消解仪中，按照设置好的消解工作条件进行消解，待整个消解过程进行完全，冷却15 min，打开消解罐，将消解好的样品转移至25 mL比色管中，采用1%稀硝酸对消解罐进行不少于3次的润洗，并将润洗液一并转移至比色管中，用1%稀硝酸定容至25 mL。定容后，取上清液采用原子吸收分光光度法或者电感耦合等离子体质谱法进行检测，每批样品做不少于2份的全程序空白和实验室空白。在结果计算中扣除全程序空白值，并用以校对计算结果。消解工作条件参见表2。

表1 消解体系及消解结果评价

表2 消解工作条件

3.3 结果与分析

由表1可发现，第2组和第6组消解体系的消解效果较理想，不同的消解体系对样品的处理效果不同，尤其在同时检测多种主要元素浓度时，HNO3-HClO4-HF-H2O2消解体系是较为理想的样品消解方式，所检测的几个主要元素都在质量指示值范围之内。而HNO3-HClO4-HF消解体系也具有较好的消解效果，但因缺少过氧化氢脱色，其消解液中往往具有颜色。在HNO3-HClO4-HF-H2O2消解体系中，当消解体系不变，通过调节消解温度及消解时间也会对消解结果产生一定的影响，但整体而言影响不大。

4 结语

如果样品中的有机物含量太高，应在封口前将其溶解，以防止内压强的骤然增大，而造成爆裂。传统的消解方式通常为选择一种酸与HNO3进行配比，对重金属铅进行消解，对酸的配比及比例尚未统一，消解温度及消解时间也未统一。本项目的先进性在于将不同种类的酸与HNO3进行配比，得出前处理效果最好的混酸体系，以期加快重金属铅前处理的消解速度，并通过设置不同的消解温度，得出重金属铅的最佳消解混酸比例、最佳消解时间及消解温度。