MSA与PSA体系电镀锡工艺对比

史永振，周慎，冯哲，王文宝，赵龙坡

（河钢集团衡水薄板有限责任公司，河北 衡水 053000）

电镀锡带钢（马口铁）具有强度高、焊接性好、耐腐蚀、无毒等特点[1]，被广泛用于新能源汽车电池壳、医疗器械、家电外壳以及化工桶、气雾罐、食品包装等产品的生产[2-3]。

以往大多数电镀锡机组使用的是“弗洛斯坦法”工艺[4]，采用PSA（苯酚磺酸）体系电镀液。但是PSA体系中含苯酚类物质，产生的废水中COD（化学需氧量）和TOC（总有机碳）较高，对人体有害，必须经过严格的无害化处理才能排放。废液处理过程较繁琐，而且存在处理不彻底的风险，成本较高[5]。随着环保要求的日益严格，PSA电镀锡工艺已经不适用于当前形势的发展。在此背景下，不少电镀锡机组更换了较环保的MSA（甲基磺酸）体系电镀液，其废液处理简单，因此很快就在国内外发展壮大[6]。本文对比了PSA体系和MSA体系电镀锡工艺的特点。

1 PSA和MSA体系镀液的性能对比

1.1 抗氧化能力

电镀锡液中的二价锡容易被氧化成四价锡，再水解生成α锡酸和β锡酸[7]。其中β锡酸很稳定，与硫酸不相溶，会在电镀液中形成黄色胶体，即锡泥[8-9]。锡泥产生量是衡量锡电镀液抗氧化能力的一项重要指标。提取MSA体系电镀液测得其锡泥产生率为1.3%，远低于PSA体系的锡泥产生率（4.6%）。因此，MSA体系电镀液的抗氧化能力相较于PSA电镀液更强，锡耗较低，有利于降低生产成本。

1.2 环保性能

MSA、PSA体系电镀液的COD分别为7.5 g/L和235 g/L，后者约为前者的31倍；MSA电镀液的TOC为9.4 g/L，PSA电镀液的TOC为96 g/L，后者约为前者的10倍。这说明MSA体系电镀液的COD和TOC均低于PSA体系电镀液，环保性能远远优于PSA体系电镀液。

2 PSA和MSA体系镀锡板的性能对比

2.1 微观结构

取在电流密度5 A/dm2下制备的镀锡量为5.6 g/m2的镀锡板，采用FEI Quanta-650 FEG型热场发射扫描电镜观察锡层和锡-铁合金层的微观结构，结果如图1和图2所示。从中可见，MSA体系镀锡层均匀、致密；PSA体系镀锡层有较多微小孔洞，致密性较差。两种体系的锡-铁合金层形貌相近，无明显差别。

图1 MSA体系（a）和PSA体系（b）锡镀层的SEM照片 Figure 1 SEM images of tin coatings electroplated from MSA-based (a) and PSA-based (b) baths, respectively

图2 MSA体系（a）和PSA体系（b）锡-铁合金层的SEM照片 Figure 2 SEM images of Sn-Fe alloy layers formed by electroplating in MSA-based (a) and PSA-based (b) baths, respectively

2.2 边部镀锡量

如图3所示，从镀锡板边缘向内依次截取8个直径为50 mm的试样，依据GB/T 1838-2008《电镀锡钢板镀锡量试验方法》，采用EDTA（乙二胺四乙酸）滴定法检测其边部镀锡量，结果见图4。对于镀锡量相同的镀锡板，使用MSA体系时边部镀锡量与目标镀锡量更接近，厚度分布更均匀，边缘效应大大降低。

图3 镀锡量检测位置示意图 Figure 3 Schematic diagram showing locations for determination of tin content

图4 不同镀锡量下MSA体系和PSA体系镀锡板的镀层厚度分布 Figure 4 Coating thickness distribution of tinplates with different amounts of tin coating electroplated from MSA-based and PSA-based bath, respectively

2.3 黑灰级别

黑灰主要由弥散分布在锡层表面的SnO和SnO2组成，直径为0.2 ～ 12 μm，主要影响镀锡板的表面质量及各层之间的结合力[10]。评价黑灰的具体操作如下：将滤纸置于镀锡板表面，再在滤纸上放置直径75 mm、质量1 kg的圆柱形砝码，与直于镀锡板轧制方向匀速拖动滤纸30 cm，观察滤纸的发黑情况并进行评级，代表级别的数字越大表示黑灰程度越严重。从表1可知，各种镀锡量的MSA体系镀锡板的黑灰程度均低于PSA体系镀锡板。

表1 不同镀锡量下MSA体系和PSA体系镀锡板的黑灰级别 Table 1 Smudge grades of tinplates with different amounts of tin coating electroplated from MSA-based and PSA-based bath, respectively

2.4 铁溶出值

采用以色列Quality by Vision公司生产的STANNO Metal 9000型镀锡量分析仪，在0.01 A/cm2的电流密度下电解镀锡板，以检测Sn-Fe合金层中的锡量。参考GB/T 22316-2008《电镀锡钢板耐腐蚀性试验方法》，采用PHG（孔隙率法）测定镀锡板的铁溶出值，结果见表2。从中可知，镀锡量相同时MSA体系镀锡板的铁溶出值都低于PSA体系镀锡板的铁溶出值。随镀锡量增大，两种体系镀锡板的铁溶出值都减小，但是在去掉锡层后的铁溶出值会增大。这说明锡层对合金层具有保护作用，能够抑制合金态铁的溶解。

表2 不同工艺所得镀锡板的铁溶出值 Table 2 Iron dissolution amounts of the tinplates prepared by different processes

3 结语

目前国内多数产线已逐步使用MSA体系代替PSA体系进行电镀锡生产。虽然MSA体系电镀锡较环保，但目前还存在一些不足，如化学药品成本较高，对工艺参数的控制要求严格。随着今后环保要求的日益严格以及生产工艺的不断成熟，MSA体系必将代替PSA体系成为电镀锡生产的主流工艺。