分光光度法对水中溶解氧的测定

龚文武(中国原子能科学研究院，北京 102413)

0 引言

水中溶解氧在化工生产、环境水质监测、水产养殖业中是一项非常关键的指标，且溶解氧是破坏结构材料完整性的主要因素，此项指标的有效、准确测定对很多行业领域的工作都具有重要的现实意义[1-9]。溶解氧是溶于水中的分子态氧，是水体与大气平衡或经过水中的化学、生物化学等反应产生而存在于水体中的氧[10]。分光光度法测定水中溶解氧是基于分子吸收光谱原理[11]。水样经硫酸锰和碱性碘化钾固定后，生成棕色沉淀，经浓硫酸溶解，溶液呈黄色，溶解氧的含量与溶液黄色深浅有关，测量黄色物质的吸光度可以计算出水中溶解氧[12-13]。

溶解氧的常用测定方法包括本实验所用的分光光度法以及碘量法、荧光猝灭法、氧电极法[14-16]。碘量法为水中溶解氧含量检测的基准方法，是一种传统的测量溶解氧的方法，其原理是水中的溶解氧经过MnSO4、NaOH-KI和浓硫酸处理，转化、反应生成I2，后用Na2S2O3滴定，指示剂为淀粉，再根据滴定结果计算出水中溶解氧的含量，此法重复性好，准确度高，碘量法测定水中溶解氧适用于水样含氧量介于0.2mg～20mg/L[17-19]。荧光猝灭法的原理是利用氧对一些荧光物质的荧光有猝灭作用，从而可根据测量到荧光物质的荧光强度降低程度或荧光维持寿命缩短程度来测定样品中的氧含量，大部分的工业废水和生活污水中的溶解氧可用荧光猝灭法进行测量。氧电极法是一种根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定溶解氧含量的电化学检测方法，氧气在电解液中的正、负极发生还原反应和氧化反应，根据氧气浓度与反应产生电流的对应大小关系，可计算出水中溶解氧的含量，氧电极法可在线检测水中溶解氧含量，水产养殖废水、发酵废水以及环境监测方面可采用氧电极法测定水样中的溶解氧含量[20-25]。

1 实验部分

1.1 原理

在氯化亚锰和碱性碘化钾存在条件下，水中溶解氧将低价锰氧化为高价锰。在酸性条件下，高价锰氧化I-析出I2，并与过量I-结合成易溶于水的I3-,在350 nm波长处测定其吸光度，依据标准曲线进行定量。

1.2 主要仪器与试剂

(1) 双光束紫外可见分光光度计

(3) 高压釜(5 L)及加热装置

(4) 碱性碘化钾溶液称取122.76 g氢氧化钠(AR)和456.5 g碘化钾(AR)，分别溶于少量去离子水中，混合后稀释至1 L。

(5) 氯化锰溶液：称取486.126 7 g四水合氯化锰(AR)，溶于少量去离子水中，稀释至1 L。

(6) 硫酸溶液：吸取196.68 mL浓硫酸，稀释至1 L。

(7) 碘酸钾溶液：称取0.356 7 g碘酸钾(AR)，溶于少量去离子水中，稀释至1 L。然后再取10 mL上述溶液稀释至1 L。

图1 取样器

1.3 方法条件

1.3.1 标准曲线绘制

吸取2 mL碱性碘化钾溶液、1.5 mL氯化锰溶液和1 mL硫酸溶液于100 mL去离子水中，每种试剂加入后均要振荡均匀。分别吸取上述溶液10 mL于6只50 mL容 量 瓶 中(1#、2#、3#、4#、5#、6#)，其中一只容量瓶为试剂空白，而后分别依次吸取碘酸钾溶液0 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL 加入对应的1#～6#瓶中(相应于氧浓度分别为0 μg/L、 8 μg/L、16 μg/L、32 μg/L、48 μg/L、64 μg/L)，稀释至刻度混合均匀。然后选择350 nm波长1 cm比色皿进行分光光度测定，减去试剂空白样品数值，以吸光度(A)和对应溶解氧浓度(ρ)作图绘制工作曲线。

（2）黏粒含量大部分满足规程要求，局部地段（寨里村上游400m～杨孟村东长8km的堤段，南四门堤北青村西长10km）的筑堤土料黏粒含量偏高，土料不易压实，施工时应注意质量控制。

1.3.2 取样测定

样品1：采用取样器取实验用去离子水样一个。

样品2：在容积为5 L的高压釜中加入3 L去离子水，关闭高压釜后持续通入纯度为99.999%的高纯氮气进行处理，高压釜进气侧压力为0.04 MPa，排气侧压力为常压，通气持续时间分别为10 min、 20 min、30 min、45 min、60 min时，采用取样器各从高压釜中取水样2个，取样时应避免水样与空气接触。

样品3：在容积为5 L的高压釜中加入3 L去离子水，关闭高压釜后持续通入纯度为99. 999%的高纯氮气进行处理，高压釜进气侧压力为0.02 MPa，排气侧压力为常压，通气持续时间分别为10 min、20 min、 30 min、45 min、60 min时，采用取样器各从高压釜中取水样2个，取样时应避免水样与空气接触。

样品4：在容积为5 L的高压釜中加入3 L去离子水，密封高压釜后开启加热装置加热并保持温度在300 ℃，分别维持3天、5天，达到预定时间后停止加热，待温度降至室温，采用取样器各从高压釜中取水样3个。

样品1测定方法：在装有样品1的取样器中加入2 mL碱性碘化钾溶液，振荡均匀后再加入1.5 mL氯化锰溶液，使之充分摇匀。此时，水样中的氧被固定生成棕色沉淀。再将1 mL硫酸溶液加入取样器中，摇匀，直至沉淀完全溶解。此时，溶液中有I2产生，将取样器在阴暗处放5 min，使I2全部析出来。然后再取出少量上述溶液稀释一定倍数后进行分光光度计测定，依据标准曲线进行定量。

样品2、3测定方法：在装有样品2、3的取样器中加入2 mL碱性碘化钾溶液，振荡均匀后再加入1.5 mL氯化锰溶液，使之充分摇匀。

此时，水样中的氧被固定生成棕色沉淀。再将1 mL硫酸溶液加入取样器中，摇匀，直至沉淀完全溶解。此时，溶液中有I2产生，将取样器在阴暗处放5 min，使I2全部析出来。然后再取出10 mL上述溶液于50 mL容量瓶中，定容后进行分光光度计测定，依据标准曲线进行定量。

样品4测定方法：在装有样品4的取样器中加入2 mL碱性碘化钾溶液，振荡均匀后再加入1.5 mL氯化锰溶液，使之充分摇匀。此时，水样中的氧被固定生成棕色沉淀。再将1 mL硫酸溶液加入取样器中，摇匀，直至沉淀完全溶解。此时，溶液中有I2产生，将取样器在阴暗处放5 min，使I2全部析出来。然后再取出1 mL上述溶液于50 mL容量瓶中，定容后进行分光光度计测定，依据标准曲线进行定量。

2 结果与讨论

2.1 最大吸收波长确定

如图2所示，反应液中I3-在350 nm具有最大吸收，本实验采用350 nm波长较为理想。

图2 反应液的吸收光谱

2.2 标准曲线

按实验方法进行测定，溶解氧浓度(ρ)在8～64 μg/L范围内呈线性，如图3所示，线性回归方程为A=0.001 05+0.001 46ρ，相关系数为0.999 4。

图3 溶解氧与吸光度的关系曲线

2.3 样品分析结果

样品1：实验用初始去离子水含氧量为4.93 mg/L。

样品2：持续通入高纯氮气(0.04 MPa)可以降低水中溶解氧含量，通入持续时间越长，水样中氧含量越低，如表1所示。

表1 通气时间对含氧量的影响

样品3：持续通入高纯氮气(0.02 MPa)可以降低水中溶解氧含量，通入持续时间越长，水样中氧含量越低，如表2所示。

表2 通气时间对含氧量的影响

样品4：高温加热(300 ℃)可以降低水中溶解氧含量，加热持续时间越长，水样中氧含量越低，如表3所示。

表3 加热时间对含氧量的影响

3 结论

(1)取样器可有效、方便用于分光光度法测定水中溶解氧。

(2)持续通入高纯氮气可以降低水中溶解氧含量，当高压釜进气口压力相同时，水样中氧含量随通气持续时间增长而降低；当通气持续时间相同时，水样中氧含量随高压釜进气口压力增大而降低。

(3)高温加热可降低水中溶解氧含量，加热持续时间越长水中氧含量降低程度越大。

(4)实验对水中溶解氧的测定及研究具有一定价值。