酸沉降背景下鼎湖山林区径流的水化学组成特征

廖佩琳,高全洲, 2, 3, *,杨茜茜,李 琦,孙渝雯

1 中山大学地理科学与规划学院/广东省城市化与地理环境空间模拟重点实验室,广州 510275

2 南方海洋科学与工程广东省实验室(珠海),珠海 519080

3 广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室,广州 510275

关于酸沉降对大河、湖泊等大流域水环境状况的影响及小范围人工模拟酸沉降实验对径流水化学组成的影响已经有较多报道[7, 13—14],但对区域长期酸沉降背景下,流域源区不同径流水化学组成特征的分析报道还较少[15—16]。相比于大江大河,源区径流补给来源较少,缓冲酸沉降的能力较低,发生酸化的可能性更大[16—17]。珠江三角洲地区人口多,工业产业密集,曾是严重的大气酸沉降地区,近几年实施SO2和NOx排放总量控制措施后,酸雨出现的频率和强度有所下降,在这样的酸沉降背景下源区径流水化学组成的分析报道较少[18—19]。本文以鼎湖山林区的土壤水、地下水及溪流水作为研究对象,以季节作为采样频率,分析酸沉降背景下土壤水、地下水及溪流水的化学组成特征,并探讨水化学组成对酸沉降的响应,成果可以为酸沉降背景下源区水化学组成研究提供基础资料,同时为鼎湖山林区的管理提供参考依据。

1 研究区概况

鼎湖山林区位于广东省肇庆市鼎湖区(112°30′39″—112°33′41″E,23°09′21″—23°11′30″N)。气候类型为南亚热带季风气候,肇庆市高要气象站1980—2018年多年平均气温为23℃,多年平均降水量为1650 mm,雨季(4—9月)降水量占全年降水量的78.91%。鼎湖山林区海拔在14.1—1000.3 m之间,地形为山地和丘陵,坡度较大；成土母岩由页岩、砂页岩、砂岩构成,局部地区分布有花岗岩；土壤类型为赤红壤、黄壤和山地灌丛草甸土[20]。林区植被类型主要由常绿阔叶林(31.26%)、针阔混交林(48.16%)、马尾松林(1.89%)、山地常绿灌木草丛(15.51%)及人工植被(1.32%)组成,群落植物有锥栗(Castanopsischinensis)、荷木(Schimasuperba)、黄果厚壳桂(Cryptocaryaconcinna)、鼎湖钓樟(Linderachinensis)、马尾松(Pinusmassoniana)、罗伞树(Ardisiaquinquegona)等[20—21]。在林区内,发育了东沟和西沟两条溪流,集水面积分别为6.13 km2和5.42 km2,溪流自西北流向东南,在林区出口处交汇[22](图1)。东沟流域被开发成旅游区,区域内有著名的佛教寺庙庆云寺、飞水潭、宝鼎园等景点,每年约有60—80万游客到该地旅游；西沟流域未进行旅游开发,仅科研和管理人员能够进入[20]。

图1 鼎湖山林区地理位置和采样点分布

2 研究方法

2.1 样品采集

2019—2020年每个季节(分别为2019年3月、7月、10月及2020年1月)在鼎湖山林区东西沟流域定点采集溪流干支流水、土壤水和地下水样品1次,样品用经水样充分润洗过的550 mL聚乙烯瓶采集。土壤水采样选取了流域内典型植被群落(季风常绿阔叶林、针阔混交林)土壤进行样点布设,其中季风常绿阔叶林土壤布设4个样点、针阔混交林土壤布设2个样点,6个样点均位于非旅游区的西沟流域。土壤水采集使用自制采集装置,装置由敞口直径约25 cm、深约6 cm的上釉陶瓷盘、不锈钢丝网和尼龙网绑扎而成,2019年7月安装在样地10 cm左右的表土层中,10月份开始采集土壤水样品,冬季由于降水较少没有采集到样品。地下水类型为自由出露的泉水,目前仅在东沟流域发现。受流域降水量和下渗量的影响,每个季节采集的溪流水、土壤水和地下水样品数量不同(表1),采样点的位置分布如图1所示。样品全部采集后带回实验室在4℃条件下冷藏,并尽快完成各种指标的测试。

表1 每个季节采集样品数量

2.2 样品测试

野外现场采用便携式多参数水质测试仪(6P型,美国Myron L公司生产)测定溪流水、土壤水和地下水水温(T)、电导率(EC)、氧化还原电位(mV)和pH值,每次检测前,先用pH值为4.01±0.02、7.00±0.02、10.01±0.02的缓冲溶液(美国HACH公司生产)进行仪器校准,各参数测量精度分别为±0.1℃、±1 μS/cm、±1 mV、±0.01。

此外,溪流水和地下水水样采用美国哈希(HACH)公司生产的自动电位滴定仪(Titralab-TIM865)按格兰(Gran)滴定法进行碱度滴定,仪器滴定终点的pH值分别为4.5、4.2、3.8和3.5,使用的目标盐酸浓度为0.02 mol/L。每个水样至少滴定3次,计算取用平均值。

2.3 数据处理与分析

酸中和容量(ANC)是衡量水体酸度状况与缓冲能力的常用指标[16, 23],ANC的计算公式为:

(1)

式中,ANC与各离子浓度单位均为μmol H+/L。

大气沉降、矿物风化及蒸发浓缩作用对水体离子来源的影响可以用Gibbs图来指示[26—28]。其中,大气沉降对径流阳离子的贡献可以通过Cl-海盐校正公式和标准海水阳离子含量比值进行估算[12, 29],计算公式如下:

(Cl-)ref=(P/R)×(Cl-)rain

(2)

(Cl-)ref/(Na+)ref=1.15

(3)

(K+)ref/(Na+)ref=0.023

(4)

(Ca2+)ref/(Na+)ref=0.02

(5)

(Mg2+)ref/(Na+)ref=0.11

(6)

式中,(Cl-)ref为Cl-海盐校正值(μmol/L),P为流域年降水量(mm),R为流域年径流深度(mm),(Cl-)rain为大气降水的Cl-浓度(μmol/L),(Na+)ref、(K+)ref、(Ca2+)ref、(Mg2+)ref分别为Na+、K+、Ca2+、Mg2+的海盐校正值(μmol/L)。

水中总溶解固体(TDS)的计算公式如公式(7)所示。

(7)

采用SPSS 19.0软件对数据进行Pearson相关性分析、差异显著性分析,显著性检验方法为单因素方差法中的Duncan检验,显著性水平设置为0.05；使用Origin软件绘制图件。研究区地理位置和采样点分布图采用ArcGIS 10.3软件绘制,位置数据源自国家生态科学数据中心资源共享服务平台(http://www.cnern.org.cn/index.jsp),地形数据(DEM数据)来源于SRTM 90m DEM数字高程数据库(http://srtm.csi.cgiar.org/)。高要站气象数据来源于中国气象数据网(http://data.cma.cn/),肇庆市和珠江三角洲城市群SO2、NOx等大气污染指标数据分别来源于肇庆市生态环境局发布的环境状况公报(http://eeb.zhaoqin g.gov.cn/)和广东省生态环境厅粤港澳珠三角区域空气监测网络监测结果报告(http://gdee.g d.gov.cn/kqjc/index.html)。

3 结果与分析

3.1 径流水化学组成及类型

鼎湖山林区溪流水、土壤水和地下水水温介于16.47—26.90℃之间,EC范围为23.04—269.93 μS/cm,ORP范围为135.00—441.67 mV,水体处于氧化环境。欧洲和北美大陆的研究中常将水体pH<6.0,ANC<200 μmol H+/L作为水体可能出现酸化现象的阈值,pH值和ANC越小,水体缓冲能力越弱,发生酸化的可能性则越大[6]。鼎湖山林区溪流水pH值介于3.97—6.77之间,ANC值介于-301.01—302.09 μmol H+/L之间,pH<6.0且ANC<200 μmol H+/L的溪流水样达84.76%。土壤水和地下水pH值分别为3.45—4.28和4.37—4.94,ANC值分别为-545.51—2.41 μmol H+/L和-190.67—68.31 μmol H+/L,pH<6.0且ANC<200 μmol H+/L的土壤水和地下水水样均达100%(表2)。

表2 鼎湖山林区水体化学组成浓度

图2 鼎湖山林区水体阴阳离子、溶解性硅摩尔浓度占比

3.2 不同水体化学组成含量比较

图3 鼎湖山林区不同水体离子浓度

鼎湖山林区环境保护较好,位于旅游区的东沟流域干流和支流的EC(分别为28.30—58.53 μS/cm和23.04—78.93 μS/cm)与位于非旅游区的西沟(分别为30.67—51.33 μS/cm和27.10—79.92 μS/cm)相近,两个流域的EC没有显著性差异(P>0.05)。东、西沟干流水体EC沿流程呈波动上升趋势,支流水体EC高于干流(图4)。

图4 鼎湖山林区溪流水EC干支流对比及沿流程变化

3.3 各物源对径流阳离子的贡献

大气沉降、矿物风化及人类活动是径流阳离子的主要来源[12, 32—33]。鼎湖山林区内无大规模工农业活动,工农业活动产生的影响可忽略不计。采样点主要落在Gibbs图TDS浓度轴小于100,Na+/(Na++Ca2+)轴0—0.8的区域(图5),说明林区水体化学组成受矿物化学风化控制和大气沉降的影响。受蒸发和稀释过程的影响,径流中离子的绝对含量通常无法准确反映流域内的化学风化强度[34]。Na+在天然水体中的化学性质较稳定,因此常用Na+校正的元素比值图来分析化学风化产出离子的岩石来源[12]。鼎湖山林区径流经Na+校正的元素比值散点主要落在硅酸盐岩附近,土壤水比值散点呈现出向碳酸盐岩方向靠近的趋势(图5)。

图5 鼎湖山林区水体离子浓度比值关系

在忽略人类工农业活动对鼎湖山林区水化学组成影响的情况下,假设林区岩石组成为单一硅酸盐岩,不存在蒸发盐岩与碳酸盐岩,溪流水阳离子主要来源于大气沉降和硅酸盐矿物的化学风化,根据公式2求得溪流水(Cl-)ref=25.80 μmol/L。大气校正后的Na+、K+、Mg2+、Ca2+的摩尔浓度分别减少了13.23%—78.41%、1.83%—55.89%、2.63%—21.07%、0.19%—3.50%,平均减少为41.37%、11.91%、6.58%、1.02%,夏秋季节减少浓度高于冬春季节,符合东南季风控制下降水的季节变化规律。扣除大气沉降的贡献后,鼎湖山林区源自硅酸盐矿物风化成因的Na+、K+、Mg2+、Ca2+平均浓度分别为39.22 μmol/L、6.99 μmol/L、42.32 μmol/L、67.25 μmol/L。大气沉降和硅酸盐矿物风化对溪流水阳离子摩尔浓度的贡献分别为14.24%和85.76%。

4 讨论

4.1 水体酸化的影响因素

自然水体酸化作为严重的水环境问题,直接威胁着水生生态系统的结构和功能[2]。鼎湖山林区溪流水、土壤水和地下水pH<6.0且ANC<200 μmol H+/L的水样数量较多,水体发生酸化的可能性较大。溪流水酸化状况与2000年左右的状况相比,没有明显改善,水体pH值仍旧较低[23, 35](图6)。

图6 不同区域水体酸中和容量与pH值比较

图7 2006—2019年珠江三角洲城市大气SO2、NO2年平均浓度与SO2、NOx年排放总量

在大气酸沉降背景下,我国西南地区和东北地区的林区溪流水酸化的可能性较低[16, 36](图6),表明地表水酸化除了受酸沉降影响外,还受其他因素制约,存在区域差异。不同林型下的土壤对酸沉降的敏感性不同,酸沉降会降低热带和温带森林土壤pH值,寒温带森林土壤对酸沉降则没有明显响应[44]。酸沉降对以针叶树种为主的森林土壤pH值影响较小,但能显著降低以非针叶树种为主的森林土壤pH值[44]。热带地区的原始森林土壤对长期酸沉降的敏感性高于次生林和人工林土壤[45]。鼎湖山林区林龄长达60—400 a,原始森林覆盖率较高,植被类型主要由亚热带常绿阔叶林(31.26%)和针阔混交林(48.16%)构成,土壤对酸沉降较敏感。在土壤扬尘和土壤类型方面,北方地区的土壤扬尘颗粒及四川盆地的年轻紫色土缓冲酸性降雨的能力较强,有助于减缓水体酸化[36, 46]。华南低山丘陵地区植被覆盖率通常较高,鼎湖山林区森林覆盖率达78.8%[20],风力难以有效扬尘。林区土壤以酸性赤红壤和黄壤为主,在长期高温多雨的气候影响下,土壤盐基物质强烈淋失,缓冲酸性降雨的能力较弱。

4.2 不同水体化学组成差异的影响因素

在长期高温多雨气候和酸沉降的影响下,K+、Mg2+、Ca2+等盐基离子在缓冲土壤酸化过程中容易淋失[47],林区土壤水K+、Mg2+、Ca2+浓度较高反映了土壤盐基离子的流失过程。模拟酸沉降对盐基离子释放过程的影响实验也发现盐基离子浓度随酸处理强度的增大而升高,盐基离子对酸的敏感性大小顺序为:Ca2+>Mg2+>K+>Na+[14, 49]。地下水的Mg2+、DSi含量较高,这与鼎湖山林区成土母岩由砂岩、砂页岩、页岩组成,岩石中铝硅酸盐和钙镁硅酸盐矿物较多,矿物风化过程能释放DSi、Mg2+有关。

4.3 源区溪流水化学组成含量的区域比较

受区域地质地貌、植被、气候及人类活动等众多因素影响,水化学组成含量存在区域差异[50]。鼎湖山林区溪流水与华南亚热带地区的珠海龙牙沟、武夷山九曲溪溪流水的pH值、EC及各离子含量较低,一致于热带地区的亚马逊林区1—2级溪流,低于大兴安岭、秦岭、羌塘自然保护区等中国其他区域溪流(表3),反映出热带亚热带地区长期雨水淋溶环境下,地表可溶物质大幅减少,土壤呈酸性的区域特点。鼎湖山林区溪流水pH值与K+、Na+、Ca2+、Mg2+含量之间分别具有显著的正相关关系(r>0.5,P<0.01),溪流水K+、Na+、Ca2+、Mg2+等盐基离子浓度总体低于其他流域,对水中酸性物质的缓冲能力较弱是林区溪流水pH值低于其他流域的原因之一。

表3 不同区域溪流水化学组成含量比较

5 结论

致谢：感谢鼎湖山自然保护区管理局莫江明副局长、鲁显楷研究员、张倩媚工程师、陈智方、彭丽芳等老师在野外考察、数据资料申请等过程中提供的帮助。