拉曼光谱快速跟踪二元液系气液相平衡组成

宁荣华 马金鸽 吉建兵 姚志湘 粟晖

摘  要：通过拉曼光谱技术结合空间角度转换算法，建立了在线快速分析多元液系气液相平衡组成的新方法。以环己烷-乙醇为研究对象，首先采集建模样本的拉曼光谱数据，求取样本光谱与纯环己烷光谱的角度方差值，建立环己烷组成与方差值的线性关联方程;将实验各平衡点下体系的拉曼光谱数据转换成方差值，代入线性方程可求出对应平衡点的环己烷含量，实现体系组成在线分析，并将拉曼光谱法测定结果进行了热力学一致性检验。结果表明：折光率法的数据与文献值接近;经过温度校正后，拉曼光谱法测定的气相环己烷含量与折光率法基本吻合，误差[<]5.81%;环己烷-乙醇二元相图中最低恒沸点为65.2 ℃，与文献[1]的值基本相同;实验结果符合热力学一致性检验。与经典的折光率法相比，此方法简便快捷，只需采集拉曼光谱即可快速分析二元液系各组成的含量，可以推广应用于蒸馏、吸收分离和精馏等单元操作过程中的多元体系分析。

关键词：拉曼光谱;角度转换;气液相平衡;热力学

中图分类号：O657.3           DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.02.013

0    引言

在蒸馏、吸收分离和精馏等单元操作过程中，气液平衡数据在提供最佳操作条件、减少能源消耗和降低成本等方面具有重要意义。许多体系的气液平衡数据可通过文献获取，但通常都是特定温度和压力下的数据，其应用范围具有局限性。对于许多新产品、新工艺的开发，物系的平衡数据仍需要通过实验测定以满足工程计算的需要，准确的平衡数据可为溶液内部分子间相互作用模型的检验提供     依据。

目前关于气液平衡组成的测定方法有静态法、流动法、循环法、泡露点法、饱和蒸气压法和沸点仪法[2]，分析方法有折光率法[3]、气相色谱法[4]和间接差分法[5]，但是这些方法不能实现在线检测，且具有耗时长、试剂消耗量大、人为误差出现概率较大等缺点，因此，建立快速、简单的组分分析方法具有重要意义。

拉曼光谱凭借非接触、无损、无需样品预处理、即时、重现性好等特点[6]，被广泛应用于化学反应过程中的反应原料检测、反应进程监测、药物成分分析等方面[7-8]。但拉曼光谱易受仪器、环境和共生因素的影响，导致荧光效应、热效应及谱带重叠。姚志湘等[9]发现，通过向量空间角的转换可以消除光谱的差异，并进一步提出一种基于角度转换的近似线性定量方法，实现了通过中红外光谱结合向量夹角的方法直接定量三氯蔗糖[10]，并测定蔗糖水解过程中的组分含量[11]。本文以环己烷-乙醇的气液相平衡实验为例，建立了二元液系相平衡组分含量在线快速分析方法，通过比较拉曼光谱法与常用折光率法的测定结果来验证新方法的可靠性，并进行热力学一致性检验。

1    实验部分

1.1   实验仪器与试剂

ExR610型拉曼光谱仪（西派特（北京）有限公司），JH-WYA2S型数字阿贝折光仪（上海佳航仪器仪表有限公司），100 mL沸点仪（天长市长城玻璃仪器制造厂）。

环己烷（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），无

水乙醇（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）。

1.2   实验方法

1.2.1    环己烷-乙醇体系拉曼光谱快速分析模型的建立

1.2.1.1     建模样本配制及拉曼光谱数据采集

配制环己烷摩尔分数分别为0、1%、3%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、80%、97%和100%的12份環己烷-乙醇混合溶液，分别采集其拉曼光谱数据，每份平行采集3次。

拉曼光谱采集参数为：光谱积分时间3 000 ms，平滑点数0，中心波长532 nm，功率等级8，拉曼位移300 ～ 3 500 cm-1，温度20 ℃。

1.2.1.2     环己烷含量与光谱角度方差值的关联方程求取

将采集的光谱数据和算法程序导入Matlab计算平台，以环己烷（AR）的拉曼光谱作为参比，建立移动窗口，分别计算出环己烷光谱与样本光谱的角度方差值[12]。将得到的方差值与环己烷含量建立标准曲线，以环己烷含量为横坐标，所得方差值为纵坐标，求出环己烷含量与光谱角度方差值的关联方程。

1.2.2     拉曼光谱法跟踪气液相平衡组成

取20 mL环己烷加入干燥洁净的沸点仪内，通冷凝水，在液相取样口处接上玻璃套管，将拉曼探头置于玻璃套管中，插入液面，调整光谱采集最佳位置。达平衡点时，采集液相的拉曼光谱数据，光谱采集参数同1.2.1.1，同时采用折光率法测定。每采集一次数据后从液相取样口加入适量无水乙醇。依次采集各平衡点下的拉曼光谱数据，共采集9组液相数据，分别编号1 ～ 9。

同理，取无水乙醇20 mL加入干燥洁净的沸点仪中，利用拉曼探头采集平衡点下的液相拉曼数据，同时采用折光率法测定。每采集一次数据后从液相取样口加入适量环己烷。依次采集各平衡点下液相的拉曼光谱数据，共采集10组液相数据，分别编号10 ～ 19。

重复上述2个实验，将拉曼探头固定在气相冷凝液小槽处，采集得到19组各平衡点下的气相拉曼数据及折光率，分别编号1 ～ 19。

计算采集的液（气）相拉曼光谱数据与环己烷光谱的系列夹角值，再求取系列夹角值的方差值，代入1.2.1.2的关联方程中即可得到各平衡点下的环己烷含量，并与折光率法测定结果进行比较。

1.2.3    热力学一致性检验

参考文献[13]的方法，对拉曼光谱法测定结果进行热力学一致性检验。

2    结果与讨论

2.1   环己烷-乙醇体系拉曼光谱快速分析模型的建立

环己烷-乙醇混合溶液的12份建模样本的拉曼光谱如图1所示。

由图1可知，拉曼光谱特征峰主要集中在400 ～ 1 600 cm-1、2 500 ～ 3 100 cm-1光谱区域内，二元混合液系的拉曼光谱图与环己烷光谱有重叠，各组分响应缺乏良好的选择性，影响了混合物中被测组分的测量准确性。

将采集得到的12个建模样本光谱导入计算平台，选择一阶求导对各样本原始光谱进行降噪处理，取环己烷（AR）为参比样本。选择降噪处理后的样本拉曼光谱，截取波段400～1 600 cm-1、2 500 ～ 3 100 cm-1作为响应特征波段，设置移动窗口宽度为波段波数点数的1/11[14]，窗口从最小波数点向波数点增大的方向移动，每移动一次窗口，计算得到一个各样本光谱与参比样本光谱的夹角。待窗口移动到最大波段波数，得到系列夹角值，然后求取系列夹角值的方差值D。得到环己烷含量与光谱角度方差值的关联方程为y = -0.014 9x+1.399 1，相关系数r =0.985 5。

2.2   拉曼光谱法分析气液平衡过程下环己烷含量

2.2.1     校正前拉曼光谱法与折光率方法测试数据比较

采用1.2.2方法，计算所采集液（气）相的拉曼光谱数据与环己烷光谱的系列夹角值，再求取系列夹角值的方差值，代入关联方程中即可快速得到各

平衡点下的环己烷含量。

根据折光率与环己烷含量的标准曲线           y = 0.000 6x+1.365 4，相关系数r =0.995 7，求得各平衡点下的环己烷含量，如表1所示。

将表1中折光率法与拉曼光谱法测定的气相环己烷含量进行对比作图，如图2（a）所示。

图2（a）中折光率法的值与文献值[1]基本符合（如表2所示），但拉曼光谱法测量的数据与折光率法存在较大误差。这是由于拉曼光谱仪中的光学元件受环境温度影响，导致环己烷的拉曼光谱峰位置和峰形发生了变化。实验体系沸腾温度在65.2～81.2 ℃，采用室温建模时，通过折光率与环己烷含量标准曲线求出的各平衡点下所对应组分含量的误差大。

2.2.2     温度校正

以环己烷（AR）为试样，通过拉曼光谱仪采集20～80 ℃下的光谱数据，每隔10 ℃采集一次。以环己烷达到沸点时采集的气相和液相光谱为参比光谱，通过角度转换计算，得到环己烷在各温度下的角度方差值，发现温度每升高1 ℃，角度方差值增加约0.002 6。以温度为横坐标，方差值为纵坐标进行线性拟合，得到温度与方差值的线性关系为：

[DT=0.002 6T-0.052 1]，                 （1）

其中：[DT]代表平衡温度下的方差值，[T]代表平衡时温度（℃）。利用线性关系校正气液两相平衡的角度方差值。

折光率随温度的变化关系如下[15]：

[nD， 20=nD， t-α（t-20）]，                （2）

其中：[nD， t] 表示在[t] ℃下的折光率，α為温度系数。温度每升高1 ℃，折光率减小3×10-4～5×10-4。

利用式（1）和式（2）对图2（a）的实验结果进行校正后，将2种方法所计算的气相环己烷预测含量进行对比作图，如图2（b）所示。由图2（b）可知，对于气相平衡，拉曼光谱分析模型下测定的气相环己烷含量与折光率法几乎重合，误差均小于5.81%，说明在该模型下环己烷含量预测效果较好。

2.2.3     相图绘制

以气液相环己烷含量为横坐标，气液相平衡时的沸点为纵坐标，作折光率法和拉曼光谱法的环己烷-乙醇二元液系相图，如图3所示。

图3（a）为折光率法的二元相图，图3（b）为拉曼光谱法的二元相图。图3中，2种方法所测环己烷与乙醇共沸时最低恒沸点温度均为65.2 ℃，即338.35 K，与文献值[16]基本相符，拉曼光谱法与折光率法达到最低恒沸点时，乙醇的摩尔分数以及环己烷摩尔分数相差很小。因此，用拉曼光谱法替代折光率法进行气相平衡下的组分含量快速检测及确定二元相图的最低恒沸点和组分是可行的。

2.3   热力学一致性检验

采用Herington的半经验方法[12]进行热力学一致性检验。分别计算出曲线与横坐标以上的面积[SA]、曲线与横坐标以下的面积[SB]，由此计算出[D]和[J]，若[D-J<10]，即可认为该实验数据符合热力学一致性。已知系统的最高沸点和最低沸点分别为[Tmax]和[Tmin]，[D]和[J]的计算公式为：

[D=|（SA-SB）/（SA+SB）|×100] ，           （3）

[J=150×Tmax-TminTmin] .                 （4）

以ln（γ1/γ2）对x1作图，如图4所示，其中x1是乙醇在液相中的摩尔分数。

经计算，拉曼光谱法：[D-J=2.6<10];折光率法：[D-J=5.9<10]。二者的实验数据均符合热力学一致性，证明了本文的气液平衡数据真实可靠。

3    结论

本文以环己烷-乙醇二元液系为研究对象，建立了拉曼光谱结合角度转换算法的在线快速分析方法。将拉曼光谱仪所测数据以空间角度转换的方法得到方差值，建立含量-方差值模型，标准曲线相关系数r = 0.985 5，建模效果较好。因为实验温度对拉曼光谱仪的影响较大，经过温度校正后，折光率法和拉曼光谱法绘制的二元相图中最低恒沸点均为65.2 ℃，与文献值基本相同。对于气相平衡，拉曼光谱分析模型下测定的气相环己烷含量与折光率法几乎重合，误差均小于5.81%。测定结果均符合热力学一致性检验，证明了拉曼光谱法可以替代折光率法来测定混合体系组分的含量，拉曼光谱仪达到了在线快速检测的要求。本方法将拉曼光谱分析与角度转换算法相结合，无需预处理样品，可用于蒸馏、吸收分离和精馏等单元操作中多个组分含量的在线跟踪监测。

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Fast tracking of gas-liquid phase equilibrium composition of binary liquid system by Raman spectroscopy

NING Ronghua， MA Jinge， JI Jianbing， YAO Zhixiang， SU Hui*

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China）

Abstract： A new method for online analysis of gas-liquid phase equilibrium composition of multiple    liquid system was developed by combining Raman spectroscopy with spatial angle conversion algorithm. With cyclohexane-ethanol as the research object， firstly， Raman spectrum data of the modeling sample were collected; the angle variance values of the sample spectrum and the pure cyclohexane spectrum were obtained; the linear correlation equation between cyclohexane composition and variance values was established. Secondly， Raman spectral data of the system at each equilibrium point were converted into variance values， by substituting which into the linear equation， the cyclohexane content at the     corresponding equilibrium point was obtained to realize online analysis of the system composition.     Finally， the results of Raman spectroscopy were tested for thermodynamic consistency. The results show that the data of refractive index method are close to the literature value; after temperature         correction， the results of gas phase cyclohexane composition determined by Raman spectroscopy are in good agreement with those by the refractive index method， and the error is within the range of 5.81%; the lowest constant boiling point in the cyclohexane-ethanol binary phase diagram is 65.2 ℃， which is basically the same as that in the literature. The experimental results accord with the thermodynamic  consistency test. Compared with the classical refraction method， this method is simple and fast， and can be used to analyze the components of the binary liquid system quickly by collecting Raman spectrum. It can also be applied to the analysis of the multi-component system in the unit operation of distillation， absorption separation and rectification.

Key words： Raman spectroscopy; angle conversion; gas-liquid phase equilibrium; thermodynamics

（責任编辑：黎   娅）