纳米石墨改性石蜡相变微胶囊的制备及性能表征*

张云峰，兰志兴，张 璐，刘 鹏

(长沙理工大学 能源与动力工程学院， 长沙 410114)

0 引 言

热能储存(TES)在解决能源问题方面起着至关重要的作用。具有高储能密度和近似恒温储热的相变材料为提高能量储存和利用效率提供了新的途径[1-2]。相变微胶囊是用壁材将相变材料进行包裹，制成稳定的，拥有储热调温功能的相变微胶囊颗粒，它是利用相变材料在相变过程中吸收和释放潜热发挥作用的。相变微胶囊实现了相变材料的固态化，可以有效地防止相变材料向外界环境的泄漏，同时增加PCMs的比表面积，从而增强换热[3]，现已广泛应用于建筑、热流传导、军事伪装、电子器件冷却等领域[4-5]。相变微胶囊可通过多种方法制备，主要包括原位聚合法[6-7]、悬浮聚合法[8-9]、界面聚合法[10-11]、溶胶-凝胶(sol-sel)法[12-13]及溶剂挥发法[14-15]等。

铁迪等[16]以非离子型和阴离子型石蜡乳液为芯材，用三聚氰胺改性脲醛树脂为壁材对其进行包覆，制备相变微胶囊。与非离子型石蜡相变微胶囊相比，阴离子型微胶囊包覆率与相变潜热均有所增加，当芯/壁质量比为1.6时，制备得到的相变储能微胶囊平均粒径为20 μm，热焓为166 J/g，具有较好的相变储能效果。Shenjie Han等[17]在SMA为20 mg/mL，pH值为5.5的条件下制备了石蜡/MUF相变微胶囊，当核壳比为1.5时，微胶囊的包封率达到77.1%，熔融潜热值为134.3 J/g，结晶过程的潜热为133.1 J/g。鲁进利[18]、Jian Liu等[19]添加纳米石墨对微胶囊进行改性，石墨的引入使微胶囊颗粒粒径增大，且对其外观形貌产生较大影响，但相变微胶囊的热性能和稳定性得到改善，相变潜热、封装率、导热系数都有提升。Tingyu Wang等[20]为了提高PCMs的热性能，采用不同质量分数(1%、5%、10%和20%)的膨胀石墨(EG)、片状石墨(FG)和石墨纳米片(GNS)作为传热促进剂。结果表明，当PCC含有20%GNS时，其导热系数可提高到原始石蜡的70.0倍。经过500次热循环试验，PCC-GNS的热性能变化可以忽略。PCC热性能的增强可以提高蓄热效率，这将使其适合更多的热应用。

石蜡作为相变材料因其无毒、廉价、腐蚀性小、相变潜热大等优点被广泛应用。纳米石墨具有良好导热性、导电性，抗热震性，化学性质稳定等优点，添加纳米石墨改性能有效提高纳米相变胶囊的导热系数和热储存效率[21]。聚砜(PSF，C27H22O4S)具有耐高低温、硬度高、强度高、无毒无腐蚀等优点，是相变微胶囊壁材的良好选择，但目前使用聚砜作为微胶囊壁材以及将纳米石墨引入聚砜/石蜡相变微胶囊的相关研究还较少。本研究采用溶剂挥发法制备了聚砜包覆石蜡纳米石墨改性相变微胶囊，通过SEM、FT-IR、DSC以及TGA等对相变微胶囊进行表征，研究添加纳米石墨改性对微胶囊的表面形貌、相变特性、热稳定性以及包裹率的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器

石蜡(工业级)，上海焦耳蜡业有限公司；聚砜(AR)，上海麦克林生化有限公司；二氯甲烷(AR)，国药集团化学试剂有限公司；乙醇(AR)，安徽安特食品股份有限公司；聚乙烯醇(AR)，国药集团化学试剂有限公司；纳米石墨(AR)；去离子水(自制)。

TAQ2000差示扫描量热仪，美国TA公司；Zeiss Sigma300扫描电子显微镜，卡尔蔡司(上海)管理有限公司；Thermo Scientific Nicolet傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞公司；PerkinElmer STA-8000同步热分析仪，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司。

1.2 微胶囊的制备

相变微胶囊制备过程如图1所示。称取2 g PSF搅拌溶于50 mL的二氯甲烷溶液，待PSF完全溶解后再加入石蜡和纳米级石墨(分别为芯材质量的0%、0.5%、0.1%、1.5%、2%)搅拌溶解，待溶质全部溶解后超声分散10 min，形成均一的乳液作为油相。使用电子天平称取5 g PVA(聚乙烯醇)，量取500 mL去离子水，配置质量分数为1%的分散剂作为水相。将水相溶液放置在磁力搅拌器中，并以800 r/min的转速搅拌，在搅拌的过程中使用注射器将油相缓慢的滴加至分散剂中，滴加后将磁力搅拌器温度调至40 ℃的，敞口继续搅拌4 h至CH2Cl2完全挥发。待反应结束后将相变微胶囊溶液放置在桌面上静置30 min，然后将上层清液倒出，使用去离子水和乙醇对微胶囊进行洗涤和抽滤。将微胶囊放入鼓风干燥箱中，在60 ℃ 的温度下干燥24 h。

图1 聚砜包覆石蜡相变微胶囊制备示意图Fig 1 Schematic diagram of preparation of polysulfone coated paraffin phase change microcapsules

1.3 微胶囊的测试与表征

1.3.1 扫描电镜(SEM)

用吹气球将涂于导电胶上的微胶囊样品吹散开，将样品喷金处理后，将导电胶粘在载玻片上放置于观测台上，使用扫描电子显微镜在不同倍率下观测样品的表面形貌。

1.3.2 傅里叶红外光谱表征(FT-IR)

使用KBr压片法制样，测试微胶囊样品的透过率，使用傅里叶红外光谱仪分析相变微胶囊样品的化学结构。测试波数范围4 000～ 400 cm-1。

1.3.3 热稳定性测试(TG)

使用同步热分析仪分析微胶囊在室温至800 ℃范围内的热失重情况，样品升降温速率为10 ℃/min，测试期间通保护气体N2。

1.3.4 差示扫描量热分析(DSC)

使用差示扫描量热仪在-10～50 ℃区间内对相变微胶囊的相变温度、峰值温度、相变焓进行测试，升降温速率5 ℃/min，测试期间通N2保护。

2 结果与讨论

2.1 纳米石墨对相变微胶囊表面形貌的影响

图2为不同纳米石墨添加量的相变微胶囊微观形貌。从图2可以发现，微胶囊基本呈球形，未添加纳米石墨的相变微胶囊表面存在些许小空隙，添加少量纳米级石墨的相变微胶囊表面的小孔有所减少，微胶囊表面更为光滑和致密。当纳米石墨添加量为2%时，相变微胶囊又出现较多的凹陷、破损现象，这是因为添加的纳米石墨粒子过多，导致沉积在其表面的颗粒越来越多，使得纳米石墨之间相互作用，团聚成块，对胶囊壁产生恶性影响。纳米级石墨的添加量从0%～2%，相变微胶的粒径依次增大，平均尺寸分别为178.1，298.3，314.5，326.6和415.4 μm。添加少量纳米级石墨在一定程度上增大了微胶囊的粒径，但同时也使微胶囊表面更光滑，增加了相变微胶囊的连续性。

2.2 纳米石墨对相变微胶囊化学结构的影响

图3为不同纳米石墨添加量的微胶囊、石蜡和PSF的红外光谱图。2 856和2 92 9 cm-1处两个强烈的吸收峰是石蜡中-CH3和-CH2的吸收振动峰，1 470和1 438 cm-1处为-CH3的不对称变形振动峰，719 cm-1处是石蜡含有4个以上-CH2的摇摆吸收峰，1 750 cm-1处为C=O的伸缩振动峰值。1 488和1 587 cm-1是聚砜C=C苯环伸缩振动峰值，1 322和1 294 cm-1为O=S=O的不对称伸缩振动，1 239 cm-1处为C-O-C伸缩振动峰值。对比微胶囊、石蜡和聚砜的红外光谱图可知，添加纳米石墨的相变微胶囊包含石蜡和聚砜树脂的所有特征峰值，实验成功制备了聚砜包覆石蜡相变微胶囊。且在纳米石墨改性相变微胶囊的红外光谱图中并未出现新的吸收峰，说明没有生成新的化学键，故少量纳米级石墨没有改变相变微胶囊中成分的化学结构。

2.3 纳米石墨对相变微胶囊热稳定性的影响

图4为不同纳米级石墨添加量的相变微胶囊和石蜡的TG图。从图中可以看出，在100 ℃以前，石蜡和不同纳米级石墨添加量的相变微胶囊均未发生失重现象，说明相变微胶囊和石蜡在室温至100 ℃左右的热稳定性较好。当温度升至100 ℃时石蜡开始失重，在190～240 ℃失重速率最快，升至260 ℃完全失重，质量为0。但在微胶囊中，随着温度的不断升高，出现了两个热失重阶段，100～260 ℃为第一阶段热失重，主要源于芯材石蜡的热分解，460～600 ℃为第二阶段热失重，主要源于壁材聚砜的热分解。聚砜的分解温度明显高于其他微胶囊壁材的温度，如三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)350 ℃[22]，甲基丙烯酸甲酯[23]和密胺树脂[24]的分解温度在360 ℃左右。当温度升高至220 ℃时，石蜡及纳米级石墨添加量从0%～2%的微胶囊热损失量依次为47.80%，32.31%，37.67%，47.41%，23.87%和38.36%，与未添加纳米级石墨的微胶囊相比，添加纳米级石墨改性相变微胶囊其热损失量均有所减少，当纳米级石墨的添加量为1.5%时相变微胶囊的热损失量最小，说明添加一定量的纳米级石墨可以增加相变微胶囊的热稳定性，添加量为1.5%左右时性能最佳。

图2 不同纳米石墨添加量的相变微胶囊SEM图Fig 2 SEM images of phase change microcapsules with different nano-graphite additives

图3 不同纳米石墨添加量的相变微胶囊和石蜡的FT-IR图Fig 3 FT-IR diagram of phase change microcapsules and paraffin wax with different nano-graphite additives

图4 不同纳米石墨添加量的相变微胶囊和石蜡的TG图Fig 4 TG diagram of phase change microcapsules and paraffin wax with different nano-graphite additives

2.4 纳米石墨对相变微胶囊相变特性及包裹率的影响

图5为不同纳米级石墨添加量的相变微胶囊和石蜡的DSC图。其中图(a)为熔化阶段，(图b)为结晶阶段，对应的相变特性参数如表1所示。相变微胶囊的熔化峰形状与石蜡类似，说明相变微胶囊中芯材石蜡的热性能没有发生明显的改变，三聚氰胺树脂作为壳材对石蜡的包裹并没有影响其相变行为。石蜡与相变微胶囊的相变温度略有偏差，这是由于PCMs被限制在狭小的空间中，芯材与壁材的相互作用引起相变温度的偏移[25-26]。当纳米级石墨的添加量超过1.5%时，在结晶过程中呈现出两个峰值，且这个现象随着纳米级石墨的添加量的增多而越明显，这是因为改性剂纳米级石墨可以起到成核剂的作用，石蜡在结晶过程中形成了不同厚度的晶片，使石蜡由原本的均相结晶转变成异相结晶。

图5 不同纳米石墨添加量的相变微胶囊和石蜡的DSC图Fig 5 DSC diagram of phase change microcapsules and paraffin wax with different nano-graphite additives

由表1可知石蜡的熔化温度和熔化焓为28.64 ℃和151.10 J/g，结晶温度和结晶焓为22.92 ℃和153.10 J/g，纳米级石墨添加量0%～2%的相变微胶囊熔化焓和结晶焓与石蜡相比明显降低，这是因为壁材PSF在测试温度范围内将不会发生相变行为，故相变焓明显降低[27]。纳米级石墨添加量0%～2%的相变微胶囊熔化焓依次为88.00，84.38，91.19，94.00和84.80 J/g，结晶焓依次为86.87，83.28，91.89，92.95和86.23 J/g，包裹率依次为57.49%，55.12%，60.18%，61.46%和56.22%。随着纳米级石墨添加量的增长，相变微胶囊的相变焓先增大后减小，包裹率也先增大后减小，当纳米级石墨的添加量为1.5%时相变焓和包裹率均达到最大。

表1 不同纳米级石墨添加量制备的微胶囊和石蜡的相变特性及包裹率

(1)

式中，ΔHm,Micro和ΔHc,Micro分别是相变微胶囊的熔化焓和结晶焓，ΔHm,P和ΔHc,P分别是石蜡的熔化焓和结晶焓。

3 结 论

实验通过溶剂挥发法成功制得用石蜡作为芯材，聚砜为壳材，添加一定量的纳米石墨(分别为芯材质量的0.5%、1%、1.5%、2%)改性的相变微胶囊。研究纳米石墨添加量对相变微胶囊的性能影响，得出以下结论：

(1)添加少量纳米石墨改性的微胶囊相较于未添加的微胶囊，表面空隙及凹陷破损现象有所减少，呈现出更为光滑致密且形状规则的形貌；

(2)从石蜡、聚砜、微胶囊的红外光谱分析，少量纳米石墨对微胶囊的改性不会改变相变微胶囊中成分的化学结构；

(3)纳米石墨的添加量从0%～2%，微胶囊的相变潜热和包裹率先增大后减小，纳米石墨的添加量为1.5%时达到最大；

(4)从微胶囊形貌、相变潜热及包裹率考虑，用纳米石墨对聚砜包覆石蜡微胶囊的改性时添加量最好不要超过1.5%；

(5)由于该相变微胶囊相变温度的限制，应用范围有限，未来可进一步研究应用范围更广的相变微胶囊。