流动分析法检测水中CODcr及其转化率的探究

孙婧妍

（辽宁省沈阳水文局,辽宁 沈阳 110003）

1 引言

化学需氧量是指,一定条件下在重铬酸钾存在的条件下,水样中的溶解性物质和悬浮物消耗重铬酸盐相对应的氧的质量浓度,该指标反映了水体受还原性物质污染的程度［1］。目前国内对化学需氧量的监测主要采用的是经典的手工化学滴定法（重铬酸盐法）,存在着分析强度大、工作效率低、二次污染严重、反应试剂昂贵等问题。随着化学需氧量监测任务的不断加重,一种快速准确且方便操作的检测方法显得尤为重要。此外,对于复杂水样或者难氧化的水样,重铬酸钾只能将其部分氧化,所以水样中不能被完全氧化的还原性物质浓度对其在重铬酸钾溶液中的氧化率的影响尤为重要。

2 实验原理

连续流动分析仪测定水中化学需氧量的实验原理为：在水样中存在定量的重铬酸钾溶液时,在150 ℃高温环境下,以硫酸银为催化剂进行消解,测定其中的化学需氧量含量［2］。在强酸环境,重铬酸钾中的的六价铬离子会被部分还原为三价铬,水中的CODcr含量值与六价铬吸光度的减少值、三价铬吸光度的增加值以及总吸光度的减少值均成正比,通过一定计算能够得出化学需氧量的含量［3］。

3 实验部分

3.1 实验仪器

Auto Analyzer3（AA3）连续流动分析仪COD 模块（德国Seal公司）,仪器包括自动进样器、蠕动泵、消解器、数字比色计及安装有配套软件的计算机组成。主要操作参数见表1。

表1 COD连续流动分析仪主要操作参数

3.2 实验试剂

本实验使用试剂除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水符合GB/T 6682中二级水的相关要求。

（1）硫酸：ρ（H2SO4）=1.84 g/mL。

（2）邻苯二甲酸氢钾：在105 ℃下干燥2 h后,保存于干燥器中。

（3） 储备液1：称取7.4 g重铬酸钾溶解于400 mL硫酸中,用硫酸稀释至1000 mL,混合均匀。盛于棕色玻璃瓶中。该溶液在4 ℃密闭贮存,可长期稳定。

（4）储备液2：加热溶解57 g硫酸银至约200 mL硫酸中,冷却至室温。用硫酸稀释至1000 mL,混合均匀。盛于棕色玻璃瓶中。该溶液在4 ℃密闭贮存,可长期稳定。

（5）消解液：混合75 mL储备液1（3）和125 mL储备液2（4）,用硫酸稀释至1000 mL。储存于棕色玻璃瓶中。注意：此溶液有极强的腐蚀性,使用过程中必须仔细操作。如果沾到皮肤上要立即用大量冷水清洗。

（6）硫酸汞溶液：溶解7.4 g硫酸汞至50 mL水中,加入10 mL硫酸。用蒸馏水稀释至1000 mL并混合均匀。

（7） 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：C（C8H5KO4）= 2.0824 mmol/L。

邻苯二甲酸氢钾在105 ℃下干燥2 h后称取8.502 g,溶解于水定容至1000 mL混匀。以重铬酸钾为氧化剂,将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的CODcr值为1.176 g氧/克（即1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g）,故该标准溶液理论的CODcr值为10000 mg/L。

3.3 实验步骤

（1）检查试剂是否充足,废液桶排空,进样杯装满新制的纯水；

（2）正确连接管路,压好蠕动泵盖,依次打开检测器及高速蠕动泵,打开进样针等待自检；

（3）泵入消解液,其他管路均泵入空气,直到消解液充满全部线圈,再泵入硫酸汞试剂,打开电脑软件点击图表,使进样针插进洗针槽并开始吸水；

（4）打开消解器开关,等待温度达到150℃；

（5）打开电脑软件的相应通道窗口,等待基线稳定后再次建立基线,使其在15%高度稳定为一条直线；（6）编辑曲线及样品表,按照样品表次序放置待测样品；（7）待基线稳定后,点击停止关闭图表,再次点击运行,找到之前编辑的图表,运行待测程序,进行测样；

（8）测样结束后,首先关闭消解器加热开关,将硫酸汞和进样针均从水中取出,持续泵入消解液15 min以上,再取出消解液泵管,泵入空气至整个系统排空；

（9）关闭电脑软件,关闭检测器,最后关闭蠕动泵,取下泵盖,松开泵管,结束实验。

4 实验结果与讨论

4.1 标准曲线及检出限的测定

以浓度为1000 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液配置浓度分别为 10 mg /L、20 mg /L、40 mg / L 、80 mg / L 、120 mg / L 、160 mg / L、200 mg / L 的标准曲线点。 以浓度为横坐标,峰高为纵坐标,检测并绘制标准曲线,测试结果见图1。

图1 标准浓度系列及标准曲线

根据图1可以看出,该方法在0~200 mg/L浓度范围内,标准曲线的线性相关系数为0.9999,线性较好,且截距检验合格,满足0.9990以上的国家标准。此外,工作曲线上浓度点较多,能够确保样品在曲线各区间范围测量的准确性,有效避免因样品浓度跨度过大导致标准曲线随之改变的困扰,证明该方法更适合批量检测未知浓度水样。

方法的检出限（MDL）指的是该方法检测出的样品最小值,对实验室的质量控制具有重要意义。根据环境监测技术导则规定,空白实验中检出目标物质应按照样品分析的完整步骤,空白实验重复n（n≥7）次,得出测定结果后,按以下公式计算方法检出限［4］。

本文根据样品分析方法的测定步骤,重复测定10 次空白样品,通过查表可知t（9,0.99）=2.821,计算出检出限,具体数值见表2。

表2 检出限测定数据

在国标化学法中,水中CODcr检出限为4 mg/L,检测下限为10 mg/L,而通过表2计算可知,连续10次测定空白后,得出该方法标准偏差为0.3428,检出限为0.9670 mg/L,检测下限为3.868 mg/L,说明连续流动分析法比国标化学法检出限和检测下限都低,灵敏度更高。

4.2 准确度和精密度

对三个不同浓度化学需氧量标准样品分别进行6次平行测定。3个样品浓度分别位于曲线高、中、低浓度范围,根据检测结果可以计算出平均值AVE、标准偏差SD、变异系数CV,从而确定该方法的准确度和精密度,结果见表3。

表3 方法准确度和精密度测定数据及结果

由表3可知,对3种样品浓度分别位于曲线高、中、低浓度范围的标准样品分别进行准确度检验,结果表明6次的测定结果都在该样品的不确定度范围内,测量结果符合标准样品考核要求,同时,由实验数据可知,该方法标准偏差满足实验的精密度要求。由此可见,该方法具有良好的准确度和精密度。

4.3 CODcr转化率研究

对于复杂水样或者难氧化的含有机物的水样,重铬酸钾只能将其部分氧化,所以水样中不能被完全氧化的还原性物质浓度对其在重铬酸钾溶液中的氧化率的影响尤为重要。这里我们以实验室常用的葡萄糖溶液为氧化底物,应用AA3连续流动分析仪测定不同浓度葡萄糖溶液的氧化率实验,结果见表4。

表4 葡萄糖对CODcr转化率表

在实际葡萄糖浓度为10 mg/L~200 mg/L的范围内,根据计算得到葡萄糖完全氧化为CODcr的理论值,分别为10.67 mg/L~213.33 mg/L,而实际测定结果则为10.98 mg/L~183.15 mg/L。由图2可以直观看出,葡萄糖对CODcr的转化率实际测定结果明显低于其完全氧化的理论耗氧量。同时,以葡萄糖转化率为纵坐标,葡萄糖浓度为横坐标见图3,可以看出,在小浓度葡萄糖溶液中,其转化率较高,可能是因为该溶液中重铬酸钾浓度大大过量,而葡萄糖的氧化率随其浓度的增大而逐渐,并且在50 mg/L左右达到稳定值85%。

图2 葡萄糖转换趋势图

图3 葡萄糖转化率趋势图

由此说明,葡萄糖实际氧化值低于完全氧化的理论耗氧量,且其氧化率仅能达到85%左右。

5 结论

本文使用AA3型连续流动分析仪CODcr法模块,测定水中的化学需氧量CODcr并对难氧化底物的转化率进行探究。结果表明,该仪器的线性范围在0~200 mg/L时,线性相关系数为0.9999,测定连续10个平行空白样品后可以计算出其检出限为0.9670 mg/L,检测下限为3.868 mg/L,远低于国家标准手工化学法中的测定值,同时其曲线范围更大,实用性更强。此外,本文讨论了复杂水样或者难氧化水样中重铬酸钾对其氧化程度,以葡萄糖为底物,确定在仪器常用范围内其氧化率仅能达到85%。该结果对复杂水样中CODcr实际值的计算有十分重要的作用。