超声波技术在宝石学中的应用

李敬敬, 陈绪军, 虞 澜

1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院, 云南 昆明 650093; 2. 河北地质大学 宝石与材料学院, 河北 石家庄050031; 3. 深圳市金质金银珠宝检验研究中心有限公司, 广东 深圳 518116

1 超声波技术

超声波是物质振动产生的通常以纵波的形式在介质包括固体、 液体、 气体、 固溶体中传播, 频率大于20 KHz (人耳可听波的频率范围是20～20 000 Hz) 的声波, 也是一种能量传播形式, 功率密度大于0.3 W/cm2。 超声波作为机械振动波, 频率高、 波长短、 能量集中、 定向传播, 具有优良的传播特性、 功率特性、 机械作用、 热效应、 空化效应、 化学效应等,能够进行超声清洗[1-2]、 超声检测[3]、 超声探伤[4]、 超声焊接[5]、 超声成像[6]、 超声医疗、 超声合成等, 广泛应用于工业、 冶金、 建筑、 食品、 生物、 农业、 医学等方面, 在现代科学技术领域发挥着重要作用[7-9]。

1.1 超声波的机械振动形式

超声波在介质中传播时以每秒2 万次以上的振动频率推动介质微粒做往复振动, 使介质做功, 频率越高, 做功越快。 超声波作用于人体时, 超声振动引起组织细胞内物质运动甚至内部结构变化, 可以进行超声美容和超声治疗, 如超声体外机械波碎石已在世界范围内推广使用[10]。 超声波作用于液体介质时, 介质质点剧烈振动, 液体破碎成小液滴, 可以进行超声加湿和药物雾化; 液体中超声处理的技术多与空化作用有关, 空化过程中产生冲击波和瞬时高温高压, 能够进行除污除油除锈; 超声机械作用促成液体的乳化、凝胶的液化、 固体的分散; 在贵金属的提取冶金和材料制备方面加快浸出速度提高浸出效率, 使贵金属粉粒粒径减小、 分布均匀[11]。

1.2 超声波的波动形式

超声波频率高, 波长比通常的障碍物的尺寸小得多, 衍射本领差, 在均匀介质中一定距离内沿直线传播具有良好的束射性和方向性, 频率越高方向性越强; 能透过不透明物质, 可以在各种介质中传播, 传播距离较远; 遇到界面时会发生反射和折射或波形转换。 被广泛应用于超声探伤、 测厚、 测距、 遥控和超声成像, 在医疗检查和大规模集成电路检查、 合金材料科学领域普遍应用。

1.3 超声波的能量形式

超声波频率高能量大, 可供给介质足够大的能量, 频率越高介质获得能量越高。 超声波在液体中传播产生空化作用的过程中伴随着温热效应, 促使发生或加速化学反应, 如强超声波引发出高能量密集式空泡群, 空泡爆炸时, 在微小空间内产生高温高压, 使重油分子中C-C、 C-S 键断裂, 完成超声炼油[12]; 空化气泡崩灭时产生强压力脉冲、 高温高压和高的降温速度, 进行超声波化学合成[13]。 超声波热效应作用人体时, 组织细胞吸收能量, 温度升高, 增加血液循环加速代谢。 高强度聚焦超声无创外科[14]。 超声波能量集中, 到达界面处, 声阻大产生局部高温, 使焊件交界面熔化, 用于钻孔、 切削、 焊接等。

2 超声波清洗在宝石学中的应用

2.1 超声波清洗

超声波清洗的主要原理是超声空化作用。 空化是液体中特有的、 是空泡在液体中形成和闭合的现象。超声波在液体中传播时, 介质质点的振动方向与波传播方向一致, 其以每秒20 000 次以上的压缩力和减压力交互性的高频变换方式向液体传播, 液体高速往复振动, 形成正负压区。 负压区液体分子疏松, 超过临界分子距离, 被撕裂形成空核或空泡, 非稳定状态的空核随着声波运动、 发育长大, 在正压区闭合, 闭合破灭时产生瞬时高温高压和微射流, 冲击物件表面,将表面污物剥离下来, 达到清洗的目的。 伴随超声空化产生热效应和化学反应等。

超声空化强度无法直接测量, 可以采用腐蚀法、化学法、 清除污物法来相对测量。 空化的强度受频率、 声强、 液体表面张力、 粘度、 周围环境如温度压力的影响。 由于超声频率提高引起气泡数量增加爆破冲击力减弱, 所以超声波频率越低, 在液体中产生空化越容易, 清洗作用也越强; 功率密度越高, 空化效果越强, 速度越快, 清洗效果越好, 但长时间高功率密度清洗会对物质表面产生空化腐蚀[15]; 清洗介质的浓度会影响超声波传播进而影响清洗效果; 一般在30 ℃～60 ℃下清洗效果较好。 超声波直线传播, 难以达到被遮蔽的部分, 超声清洗时需旋转翻动待清洗物件。

超声波清洗广泛应用于医疗器械、 药瓶、 半导体晶体、 光学器件、 电子零件、 机械部件、 压缩机、 钟表零件、 珠宝首饰、 纺织器材、 电镀涂敷前的表面处理、 军事装备、 铁路段修技术等。 源于其具有清洗效果好、 清洁度高; 清洗速度快, 提高生产效率; 安全可靠; 对工件表面无损伤, 节省溶剂、 热能、 工作场地和人工等; 降低环境污染; 可对复杂几何形状的设备高效清洗等优点[16]。

2.2 超声波清洗在宝石学中的应用

珠宝首饰加工成成品或消费者佩戴一段时间之后, 表面的污渍掩盖了其颜色和光泽, 降低美观, 需要进行清洗除污。 贵金属镶嵌或花纹精细的首饰人工清洗不到位, 因此珠宝首饰的清洗一般采用超声清洗, 常用仪器多为由不锈钢清洗缸、 超声波发生器、超声波换能器组成的小型超声波清洗机。

考虑到超声清洗过程中产生的机械冲击波、 高温、 高压作用, 而珠宝玉石种类和品质不同, 部分宝石解理发育、 或硬度较低、 或内部含有裂隙或颜色不稳定等, 超声空化作用及其伴随产生的物理化学作用是否会对具有此类特征的珠宝玉石首饰产生破坏作用, 本文选择裂隙较为发育的海蓝宝石, 染色处理的石英岩, 颜色易褪色的粉晶, 采用KH3200B 型超声波清洗器进行超声清洗实验, 观察海蓝宝石有无裂隙扩展、 染色石英岩和粉晶有无褪色现象的出现, 确定珠宝首饰超声清洗的适用性。 该仪器超声发生源和清洗槽一体化, 单槽容量6 升, 超声频率: 40 KHz, 超声清洗功率: 150 W, 加热功率: 600 W, 温度设定范围:室温～80 ℃, 时间可调: 1～30 min 也可长时间工作。

对鱼形玛瑙雕件进行5 min, 40 ℃超声清洗后,凹陷部分内部的污渍肉眼不可见, 玉石更加通透明亮, 清洗效果明显。

对染绿色石英岩、 粉晶(有裂隙)、 裂隙发育的海蓝宝石进行30 min、 60 min、 120 min 的超声波清洗, 与未经清洗的样品对比, 颜色未有明显的变化,见图1。 但清洗30 min 样品手摸有涩感, 表面粗糙度增加; 60 min 后表面均出现凹坑, 粉晶有裂隙扩展趋势; 120 min 后三个样品表面均出现肉眼可见的凹坑和龟裂纹, 粉晶尤为明显且内部裂隙增多。

(图片中上部为实验用样品, 下部为对比用样品)

因此, 短时超声清洗有较好的清洗效果, 但超声对于硬度较低、 解离裂隙发育、 颜色不稳定的宝石有一定的损伤, 不建议该类首饰进行长时间超声清洗。

3 贵金属超声波检测

3.1 超声波检测

超声波检测原理基于超声波在工件中的传播特性——超声波在均匀介质中直线定向传播、 在两种不同声阻抗的介质的界面上会发生反射, 根据回波信号的出现、 回波信号出现的位置、 回波幅度来判断异常物质的存在、 出现的位置及当量大小。 与射线检测、 磁粉检测、 渗透检测、 涡流检测并称为五大无损检测。超声波检测中使用频率为0.5～10 MHz。

超声波检测适用范围广, 不同材质(金属、 非金属、 复合材料), 不同制造工艺、 形状、 尺寸, 不同缺陷部位的部件均可使用; 穿透能力强, 试件尺寸可～mm 至～m; 缺陷定位准确灵敏度高; 检测成本低、速度快、 设备轻便, 对人体和环境无害, 现场使用方便。 超声波检测对缺陷的显示不直观、 技术难度大,容易受主客观因素影响, 结果不便于保存, 对工作表面要求平滑, 要求富有经验的检验人员才能辨别缺陷种类。

超声检测中广泛采用的是脉冲波反射法, 常用仪器为A 型显示脉冲反射式探伤仪, 波形显示, 横坐标代表声波的传播时间或距离, 纵坐标代表反射波的幅度。

3.2 贵金属检测现状

贵金属是指在地壳中产量稀少、 价格昂贵、 化学性质稳定的金属, 主要包括铂族元素铂、 钯、 钌、铑、 饿、 铱和金、 银。 贵金属元素性质稳定、 具有高的电导率和热导率、 优异的电、 磁、 光学性能, 是半导体技术必不可少的材料, 在电子工业、 汽车、 航空航天等领域应用较广; 又因其独特的颜色、 光泽、 市场属性, 贵金属材料在首饰领域占有重要份额。 贵金属的纯度直接影响其性能、 价值, 因此贵金属的检测是其应用必要基础。 贵金属纯度检测比较可靠的方法多为有损检测, 主要包括电弧和火花原子放射光谱技术、 火焰原子吸收光谱和紫外可见分光光度技术、 电感耦合等离子体原子发射光谱及电感耦合等离子体质谱技术、 辉光放电质谱技术[17]。 各种技术的特征见表1。

表1 贵金属检测方法特征表Table 1 Characteristics of precious metal detection methods

贵金属首饰中常用的检测方法有X 射线荧光光谱法[18]、 密度法、 火试金法[19]等。 X 射线荧光光谱法能够无损、 快速、 多元素同时分析检出首饰中所含贵金属的成分和含量, 是目前贵金属首饰检测最常用的方法, 但X 射线荧光光谱法仅能进行几十微米深度的表面浅层测量, 有一定厚度的贵金属首饰无法准确测量; 对于厚度较大的较纯贵金属可以通过静水力学法测试相对密度来完成纯度的判断工作, 但密度法对待测样品的形状、 大小、 是否含有孔洞等有一定的限制, 并且对于金包钨仿冒品由于密度接近(金的密度19.32 g/cm3, 钨的密度19.35 g/cm3) 无法区分。

市场中出现一些铂包钨、 金包钨戒指和金包钨、金包多种金属混合物金砖, 使用X 射线荧光光谱法测试结果均为金或铂的谱图, 进一步密度测试法可以将铂包钨戒指、 金包多种金属混合物金砖检测出来, 但金包钨首饰及金砖无法通过上述无损检测方法区分开来。 陈婵等[20]认为包覆贵金属外壳的假冒贵金属,通过XRF、 密度法比对, 必要时采用切开钻孔或破坏性取样。 但是个人消费者送检的首饰一般均要求无损检测。 本文认为此类内包物的贵金属首饰可以通过超声检测判断。

3.3 贵金属首饰的超声波检测初探

贵金属首饰超声检测处于实验室摸索应用阶段,对具有一定厚度的贵金属样品采用超声测量原理, 从被测工件的一侧向材料内发射声波, 对其厚度进行实时的快速无损数字化测量。 根据测试厚度与实际厚度的关系确定样品内外部是否一致, 即是否存在贵金属包其它材质的现象, 是较厚贵金属样品材质和含量准确检测的前提。 所用仪器为TT390 系列超声波测厚仪, 见图2, 根据待测样品的已知声速(可查表) 进行仪器声速设置, 测出样品厚度, 与实际厚度对比,相差过大即为样品内外不一致。 本文测试样品为标有“足银999” 首饰印记的银币, 见图3, X 射线荧光光谱法测试该样品表面银的纯度为999.5‰, 查表可知银的超声声速为3 600 m/s, 进行仪器声速设置, 测出样品厚度1.24 mm (如图4), 与实际厚度1.26 mm 一致, 可确定该样品内部和表面均为纯银。

图2 TT390 系列超声波测厚仪Fig.2 TT390 ultrasonic thickness gauges

图3 测试样品Fig.3 Test sample

图4 银币样品的测试结果Fig.4 Test results of silver coin sample

超声测厚为具有一定厚度的贵金属检测的重要辅助测试手段, 操作简单, 容易分析。 但是测试结果易受操作人员、 使用方法、 样品的表面特征大小等影响。 需要对其深入研究, 开发多种测试方法, 制定更加科学严谨的测试流程。

4 超声波在珠宝首饰应用中的深入探讨

(1) 超声波检测用来确定单晶宝石种属

超声波在介质中的传播速度与介质的弹性模量和密度有关, 弹性模量越大, 密度越小, 声速越大。 对特定的介质, 弹性模量和密度为常数, 故声速也是常数, 不同的介质有不同的声速。 因此在相同的波源及温度压力条件下, 测试超声波在不同单晶宝石中的传播速度, 总结各单晶宝石的声学特性参数, 对宝石的鉴定提供重要依据。

(2) 超声波检测用来评估集合体玉石种质

超声波在介质中传播时, 随着距离增加, 波束扩散、 晶粒散射和介质吸收将导致超声波能量逐渐减弱, 即声吸收。 可以通过物质对超声的吸收规律探索物质的特性和结构, 固体介质一般只考虑吸收衰减和晶粒散射衰减, 集合体玉石中晶粒的大小是影响超生吸收的重要因素, 一般晶粒细, 声速大;晶粒粗, 声速小; 内含物增加声速减小。 因此可以通过研究超声波在集合体玉石中的传播规律判断玉石的种质。

(3) 超声波检测在翡翠赌石中的应用

翡翠赌石是指内部成分结构无法直观判断的翡翠原石。 通过系统研究翡翠组成矿物硬玉、 不同结晶程度翡翠的超声波吸收特征, 系统总结规律, 在翡翠原石超声检测中可以判断翡翠赌石内部的基本概况。

超声波技术在珠宝首饰的清洗及贵金属首饰检测方面发挥着一定作用, 但超声波的贵金属首饰检测还处于探索使用阶段, 应该深入开发利用。 且根据超声波机理判断超声波在单晶宝石判定、 集合体玉石种质评估、 翡翠赌石原则上可行, 但超声波检测存在显示不直观、 结果容易受主客观因素影响且不便于保存,对待测样品及检验人员要求高等问题。 而专门适用于珠宝首饰行业的超声波仪器需要开发研制。