响应面法优化提高低钠光卤石制备KCl收率研究

切知加，马生奎，杜景灵，董伟兵，唐德国，王 刚

(1.青海民族大学，国家民委青藏高原资源化学与生态环境保护重点实验室，青海 西宁 810007；2.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816000)

氯化钾是制备其它钾盐的基本原料，如硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾等，又是钾肥的主要品种，占到钾肥总量的95%[1-2]。我国是农业大国，拥有14亿人口，全球钾肥消费大国之一，钾肥消费量占全球钾肥消费总量的20%。由于我国可溶性钾资源极度短缺，主要分布在青海和新疆偏远地区。近些年来，我国钾肥自给率一直在50%左右。自20世纪70年代开始进口钾肥，40多年累积进口钾肥超过6 300万t。随着我国钾肥产量不断增加，钾肥自给能力有所提高，但是从我国资源和需求情况来看，在一定时期内，难以改变长期依赖进口钾肥的局面，钾肥的进口依存度仍将保持在40%以上[3-4]。

目前国内光卤石制备氯化钾的工艺路线主要有四种，分别是冷分解—洗涤工艺、冷分解—浮选工艺、热熔结晶工艺、反浮选—冷结晶工艺[5]。其中，反浮选—冷结晶工艺是目前光卤石制备氯化钾较为先进的工艺技术，制备的氯化钾产品粒度好，质量好，水分含量低于5%，具有较强的市场竞争力[6]。该工艺过程主要包括浮选、分解结晶、再浆洗涤三个操作过程。其中，分解结晶过程对收率影响较大。目前，许多学者主要研究了该工艺的氯化钾产品粒度控制[7-11]，对于收率的研究相对较欠缺；Morgenstern L A提出了光卤石冷结晶法制备氯化钾的多级工艺流程，与现有工艺相比，该工艺流程的收率和晶体的产量均有较大的提高[12]保英莲运用相图知识对反浮选—冷结晶制备氯化钾的过程进行了分析，随着光卤石矿中氯化钠含量的增高，氯化钾回收率呈线性减少[13]。于雪峰等结合理论知识总结了母液与淡水、原矿与混合液的比例和洗涤工序的加水量等因素对氯化钾收率的影响[14]。梁玉平结合其理论知识并总结了原矿质量、浮选药剂浓度、用量、分解液浓度以及再浆洗涤单元的加水量等因素对氯化钾收率的影响[15]。

文章在现有氯化钾生产工艺的基础上，考察了原矿粒度、母液添加量、搅拌速度、搅拌桨高度等因素对氯化钾收率的影响进行分析；同时，结合响应面分析法进行3水平3因素实验设计，系统考察各个因素的相互关系，拟合出响应指标与影响因素间的方程模型，确定了提高氯化钾收率的最佳工艺条件。在最佳工艺条件下能获取的收率为75.73%，品质可达到96.12%，为提高氯化钾结晶收率提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验原料为低钠光卤石(KMgCl3·6H2O，其成分见表1)、超纯水(电子级)。仪器为电子天平(SQP，赛多利斯科学仪器有限公司)、蠕动泵驱动器(BT100-2J，保定兰格恒流泵有限公司)、程序控温仪(HighTech CF41，优莱博技术技术有限公司)、顶置式机械搅拌机(RW20，艾卡仪器设备有限公司)、X-射线荧光光谱仪(ZSX PrimusⅣ，北京嘉德利达科技有限公司)。

表1 低钠光卤石成分Tab.1 Composition of low sodium carnallite

1.2 实验方法

配制25 ℃下的低钠光卤石饱和溶液，量取150 mL的低钠光卤石饱和溶液至夹套式结晶器中，开启程序控温仪，将温度设置为25 ℃，恒温30 min。量取100 mL的超纯水作为低钠光卤石分解液，以1.67 mL/min的速率进行添加，称取120 g低钠光卤石以2 g/min的速率进行加料并搅拌，结晶时间为1 h。反应结束后，通过抽滤、洗涤得到氯化钾结晶，并放入恒温干燥箱中，于50 ℃下恒温干燥。称重，计算氯化钾的收率并取样分析。

1.2.1 单因素实验设计

以氯化钾收率为指标，固定其它影响因素不变，分别考察搅拌桨高度(0.5 cm、1 cm、1.5 cm、2 cm、2.5 cm)、原矿粒度(2 mm、0.9 mm、0.45 mm、0.30 mm、0.20 mm)、分解液中母液添加量(10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL)、搅拌速度(200 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min)、对氯化钾收率的影响。

1.2.2 样品表征

采用公式(1)进行计算氯化钾产品收率，采用X-射线荧光光谱仪对产品中的元素含量进行检测。

(1)

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

2.1.1 搅拌桨高度对氯化钾收率的影响

将纯水作为分解液，在加入原矿低钠光卤石粒度、搅拌速度等不变的条件下，考察了搅拌桨高度对氯化钾结晶收率的影响，结果见图1。

从图1可以看出，搅拌桨高度对氯化钾结晶收率影响并不特别明显，当离结晶器底部高度1 cm时，收率最高可达62.67%，5种不同高度的平均收率为62.50%。搅拌桨的主要工作部件是搅拌叶片，它的旋转所提供的轴向速度和径向速度对液体分解结晶起着主要作用，适当的搅拌速度能使原矿分解充分，有利于结晶析出，而搅拌桨高度对低钠光卤石分解结晶制备氯化钾影响不大。

图1 搅拌桨高度对氯化钾收率的影响Fig.1 Effect of agitator height on potassium chloride yield

2.1.2 原矿粒度对收率的影响

将纯水作为分解液，搅拌桨高度、搅拌速度等不变的条件下，考察原矿低钠光卤石粒度对氯化钾结晶收率的影响，结果见图2。

图2 原矿低钠光卤石粒度对氯化钾收率的影响Fig.2 Effect of particle size of raw ore low-sodium carnallite on potassium chloride yield

从图2可以看出，原矿低钠光卤石粒度对氯化钾结晶收率影响比较明显，随着原矿粒度的减小收率先提高后降低，当原矿粒度为0.45 mm时，收率最高，可达66.46%，当原矿粒度为0.20 mm时，收率降至60.20%。这是因为小粒径低钠光卤石分解速率很快，会形成过高的氯化钾过饱和度，易爆发成核，导致产生大量的细晶；造成氯化钾收率下降。

编者按：今年是改革开放40周年。经过整整40年的改革开放，我国的各项事业都取得了举世瞩目的伟大成就。为了庆祝改革开放40周年，全面、深入地反映和讴歌改革开放取得的巨大成就，也为了就小猕猴杂志社《小猕猴智力画刊》“两个童年——改革开放给了我和爸爸不一样的童年”这一选题的出版做一定的宣传，小猕猴杂志社举办了“两个童年”征文活动。本次征文活动的征集对象为小学生和自己的爸爸或妈妈，要求以亲子组合的形式参加。现从征文活动来稿中选择一对江西父女和一对山东母女的作品，在本期《美文品读课》做一次特别呈现，祝我们的祖国更加繁荣昌盛，人民的生活更加幸福美满。

2.1.3 搅拌速度对收率的影响

将纯水作为分解液，搅拌桨高度、原矿粒度等不变的条件下，考察搅拌速度对氯化钾结晶收率的影响，结果见图3。

图3 搅拌速度对氯化钾收率的影响Fig.3 Influence of stirring speed on potassium chloride yield

从图3可以看出，搅拌速度对氯化钾结晶收率影响比较明显，随着搅拌速度的加快氯化钾收率呈现明显提高后降低，当转速为500 r/min时，收率最高，可达63.59%，低转速提供的轴向速度和径向速度较小，进入结晶器的粒径较大的低钠光卤石会沉降到底部，导致溶液混合不均匀，导致分解不充分，溶液混合不均匀，造成氯化钾纯度低且收率的下降。

2.1.4 分解液中母液添加量对收率的影响

将纯水中加不同量的母液作为分解液，搅拌桨高、原矿粒度、搅拌速度等不变的条件下，考察母液加入量对氯化钾结晶收率的影响，结果见图4。

图4 母液添加量对氯化钾收率的影响Fig.4 Effect of mother liquor addition amount on potassium chloride yield

从图4可看出，分解液中母液添加量对氯化钾结晶收率影响很明显，随着母液添加量的增加氯化钾收率呈现明显提高后降低，当母液添加量为30 mL时，收率最高，可达75.62%。这是因为不同成分分解液能抑制低钠光卤石的分解速率，使氯化钾过饱和度降低，有利于氯化钾晶体生长，但母液添加量过量会使原矿分解不充分，导致氯化钾产品品质低，因此，再浆洗涤过程中较多的氯化钾晶体会溶解，从而降低氯化钾的结晶收率。

2.2 响应面试验结果

2.2.1 响应面设计实验方案及结果分析

对单因素实验结果来看，搅拌桨高度对氯化钾收率没有显著影响，所有选原矿粒度(A)，母液添加量(B)，搅拌速度(C)3个因素为自变量，氯化钾收率(Y)为响应值，应用Design Expert 11软件，进行3因素3水平的氯化钾收率工艺优化，结果如表2。

表2 响应面试验设计方案与结果Tab.2 Scheme of respons surface methodology and corresponding experimental results

根据Bok Behnken试验设计进行了17组试验，得到二次多项式拟合方程为：Y=75.08-3.26A+2.29B+1.60C-1.49AB-0.085AC+0.127 5BC-2.73A2-3.75B2-5.29C2

表3 氯化钾收率二次回归方程方差分析Tab.3 Variance analysis of the regression model of the recovery ratio of potassium chloride

原矿粒度、母液添加量、搅拌速度的一次项均达到极显著水平(P<0.01)，对氯化钾收率的影响由大到小顺序依次为：原矿粒度(A)>母液添加量(B)>搅拌转速(C)；所有二次项对氯化钾收率的影响均为极显著(P<0.01)；以上结果表明各影响因素对氯化钾收率的影响不是简单的线性关系。

2.2.2 交互结果分析

用Design Expert 11软件根据回归方程进行绘图分析，得到回归方程的响应面以及其等高线图，如图5～图7。随着原矿粒度的减小、搅拌速度和母液添加量的增加，氯化钾收率先升高后下降，3个因素的两两交互曲面整体呈现凸起，等高线呈椭圆形，说明3个因素两两间存在一定的交互作用。

2.2.3 验证试验

利用Design Expert 11软件对响应面结果进行最优化分析，以氯化钾收率为评价指标，确定的最优工艺为原矿粒度0.60 mm、母液添加量37.421 mL、搅拌转速514.125 r/min，此时氯化钾收率达到最大值为79.405%。为操作便利，将此条件调整为原矿粒度0.56 mm、母液添加量38 mL、搅拌速度515 r/min，并进行3次重复实验，计算得出氯化钾收率为78.73%，与模型预测值没有显著性差异。为了探究最优工艺是否影响到了氯化钾产品的纯度，采用X-射线荧光光谱仪对产品中的元素含量进行检测，结果如表4。最优工艺制备的氯化钾产品纯度为96.12%，符合氯化钾产品质量要求。

表4 KCl产品中其它元素含量表Tab.4 Contents of other elements in KCl samples

0.300.3550.450.900.60576B：母液添加量/mL4035302520A：原矿粒度/mm氯化钾收率/%747270686668B：母液添加量/mLA：原矿粒度/mm0.90氯化钾收率/%80757065600.600.450.3550.302025303540图5 原矿粒度与母液添加量的交互作用Fig.5 Interactionbetweenraworesizeandtheamountofmotherliquoradded氯化钾收率/%72C：搅拌转速/(r·min-1)60055050045040076746870686664A：原矿粒度/mm0.300.3550.450.900.60氯化钾收率/%C：搅拌转速/(r·min-1)A：原矿粒度/mm8075706560550.900.600.450.3550.30400450500550600图6 原矿粒度与搅拌转速的交互作用Fig.6 Interactionbetweenparticlesizeofraworeandstirringspeed2025303540B：母液添加量/mLC：搅拌转速/(r·min-1)600550500450400646466687072747672氯化钾收率/%68B：母液添加量/mLC：搅拌转速/(r·min-1)3020807570656055氯化钾收率/%600402535550500450400图7 母液添加量与搅拌转速的交互作用Fig.7 Interactionbetweentheamountofmotherliquorandstirringspeed

3 结论

通过实验研究并结合响应面法优化低钠光卤石制备氯化钾工艺参数，得出以下结论：

1)随着原矿粒径的减小氯化钾收率先提高后降低，粒度为0.45 mm～0.9 mm时氯化钾收率较高。母液添加量的增加和搅拌速度的加快，氯化钾收率呈先提高后降低，当母液添加量为30 mL～40 mL和搅拌速度为400 r/min～500 r/min时，氯化钾收率较高。

2)通过响应面法进行优化，得到最佳工艺条件为原矿粒度在0.56 mm、母液添加量在38 mL、搅拌速度为515 r/min时，氯化钾收率可达到78.73%。