页岩储层微观孔隙、 流体测定方法及吸附—解吸实验——以鄂尔多斯榆林地区盒8 段储层为例

周 凯 陈西泮 屈兴勃

（1. 长安大学地球科学与资源学院， 陕西 西安 710054； 2. 延长油田股份有限公司， 陕西 延安 716000）

0 引 言

鄂尔多斯盆地具有丰富的页岩气资源， 大量有机物质在被氧化破坏之前就迅速沉淀下来， 总体具有腐殖干酪根的特点， 产气能力良好［1-2］。 但由于页岩储层异常复杂的微观孔隙结构及其赋存有多种类型的孔隙流体， 导致页岩气开发进展缓慢， 开发难度较大。

孔隙结构特征对页岩储层吸附和解吸的能力具有直接影响， 是页岩气开发中的关键参数。R.G.Loucks 等［3］认为页岩气的吸附能力随碳酸盐和石英碎屑含量的增加而降低， 而G.R.L.Chalmers 等［4-5］发现页岩的吸附能力与孔隙结构的发育程度呈正相关。 梁冰等［6］通过实验得到甲烷吸附量随页岩粒径的增大而减小， 比表面积的增大会使得吸附甲烷赋存量增加。 孔德涛等［7］还发现页岩气的吸附量与有机碳含量呈正相关。

目前页岩微观孔隙结构的测定方法主要有高压压汞法、 低温气体吸附法和场发射扫描电镜法等［8-10］。 而高压压汞法受到仪器压力限制， 汞很难进入直径小于100 nm 的孔隙， 同时在高压下还会破坏孔隙的原生结构。 而低温气体吸附法很难测量直径大于300 nm 的孔隙， 场发射扫描电镜法则受制于分辨率精度和复杂的测试流程。 低场核磁共振测试技术的引入不但能够直接反映流体在孔隙中的赋存状态， 还能从微观孔隙尺度定量表征流体赋存量， 具有无损样品、 测试信息丰富等优点［11-12］。同时， 核磁共振方法能够准确识别吸附气和游离气分布范围， 动态描述吸附—解吸过程中吸附气和游离气的变化规律和运移特征［13］。

选取榆林地区盒8 段储层具有代表性的页岩样品，采用岩心核磁共振测试方法，在明确目标储层页岩微观孔隙结构特征及其赋存流体类型的基础上，开展吸附解吸实验，从微观孔隙尺度研究了吸附解吸过程中多态甲烷的吸附—解吸机理。 该成果可为鄂尔多斯盆地页岩气的高效开发提供技术支持。

1 实验设备及材料

1.1 实验设备

核磁共振仪： MesoMR23-060H-I 型， 永久磁场强度为0.55 T， 氢质子的共振频率为23.4 MHz，回波时间为0.115 ms， 扫描次数为128， 最大样品测试尺寸为120 mm （高） ×120 mm （直径） 的圆柱体， 温度为50±0.01 ℃。

高速冷冻岩心离心机， 卢湘仪GL-22M 型， 最高转速为22 000 r／min （精度±10 r／min）， 最大相对离心力52 000 MPa。

高压无磁岩心夹持器， 直径30 mm， 长度100 mm，最大承压35 MPa。

分子真空泵， Adixen MDP-5011 型， 极限压力为1 μPa。

温度传感器，精度为0.01 ℃，最大量程为100 ℃。

压力传感器， Keller 型， 精度为1 kPa， 最大量程200 MPa。

单向阀门， 保证气体单向通过。

1.2 实验材料

页岩实验岩心样品取自榆林地区盒8 段储层，取样深度为1 192～1 241 m。 从所有岩心样品中选取2 块储层物性参数相差较大的岩心开展后续实验（表1）。

表1 页岩岩心样品基本参数Table 1 Basic parameters of shale core samples

低压下氮气吸附实验结果表明， 1＃页岩样品的孔隙比表面积为11.23 m2／g， 2＃页岩样品的孔隙比表面积为20.94 m2／g。 此外， 根据盒8 储层产出气色谱分析， 产出气中主要组成成分为甲烷（CH4），体积分数为95.72%， 故实验所用页岩气可以用甲烷气体代替， 其纯度为99.99%。

2 实验方法及步骤

2.1 岩心核磁共振分析实验

2.1.1 实验方法

采用低场核磁共振技术， 辅以离心实验和热处理实验可以研究岩心的微观孔隙结构分布特征， 并定量识别与划分页岩中多种孔隙流体。

2.1.2 实验步骤

（1） 将页岩岩心称质量后放入恒温箱（120 ℃）中烘干48 h， 当岩心温度冷却至室温后再次对岩心称质量， 然后采用分子真空泵对岩心抽真空24 h；

（2） 在恒压50 MPa 下向装有岩心的真空釜中注入质量浓度为21 g／L 的氯化钠溶液（该质量浓度氯化钠溶液能够有效抑制黏土矿物发生水敏反应， 避免样品破坏）， 充分饱和岩心48 h， 降压后取出岩心对饱和水状态下的岩心进行核磁扫描；

（3） 采用高速冷冻岩心离心机分别在1.42、2.52、 3.94、 5.68、 6.15 MPa 离心力下对岩心进行离心试验， 并对每个离心力离心后的岩心进行核磁扫描；

（4） 将离心后的岩心再次放入恒温箱中， 依次在80、 100、 120、 140 ℃温度下将岩心烘干12 h， 冷却后再对岩心进行核磁扫描。

2.2 页岩等温吸附解吸实验

2.2.1 实验方法

为明确页岩对甲烷气体的吸附特征， 依据《页岩甲烷等温吸附测试方法》 GB／T 35210.1—2017［14］开展吸附—解吸实验， 测定页岩样品在恒定温度、 不同压力条件下达到吸附平衡时吸附甲烷气体的体积。

2.2.2 实验步骤

（1） 对抽真空后的无磁岩心夹持器注入高压甲烷气体， 待压力稳定不变后， 分别对2、 4、 6、8 MPa 压力下的岩心夹持器进行核磁扫描；

（2） 将页岩岩心粉碎研磨后， 选取80 ～100 目的粉末高温烘干1 h 后放入夹持器中（为了便于后期准确划定游离态甲烷和吸附态甲烷的分布范围，页岩粉末的体积仅占岩心夹持器内腔总体积的1／2）， 将岩心夹持器内腔抽真空6 h 后注入高压甲烷气瓶， 开始吸附实验；

（3） 吸附实验压力依次选取2、 4、 6、 8、10 MPa，每组压力的吸附时间为1 h （岩心夹持器中压力稳定不变） 再升高至下一吸附压力， 并对该吸附压力下的岩心进行核磁扫描；

（4） 从10 MPa 开始逐级降压解吸， 每级压力依次选取8、 6、 4、 2 MPa。 每级压力下的降压速度保持恒定， 确保每级降压的时间为15 min， 并对每级解吸压力下的岩心进行核磁扫描；

（5） 实验结束后， 用氦气冲洗岩心夹持器内腔， 然后重新抽真空6 h， 再次重复上述实验， 直到完成3 组平行实验为止。

3 实验结果分析

3.1 微观孔隙结构特征

从页岩样品在完全饱和水状态下T2谱分布（图1） 中可以看出， 目标储层2 块页岩样品虽然物性参数相差较大， 但在完全饱和水下的T2谱形态基本相似， 均呈现出典型的左高右低且不连续的双峰形态。 页岩样品的T2谱中， 左峰代表孔隙非常发育， 孔隙中赋存的流体形态包括可动流体和束缚流体， 束缚流体又包括毛管束缚流体和不可采出流体［15-16］， 流体主要赋存于左峰代表的孔隙之中；右峰代表孔隙发育程度差， 孔隙中主要赋存可动流体。 为了准确定量识别页岩孔隙中不可采出流体、毛管束缚流体、 可动流体3 种流体类型的赋存范围， 先后对饱和水后的页岩开展离心实验和热处理实验。

图2 中实线为2 块页岩样品离心后的T2谱变化。 从图2 中实线的变化情况可以看出， 在离心过程中， 随着离心力的增大， 左峰对应的信号幅度不断下降， 说明左峰代表的孔隙中流体赋存量不断减少； 同时左峰在不断左移， 说明在离心力作用下，孔隙直径相对大的孔隙中赋存的流体一部分被离心出去， 另一部分进入了孔隙直径更小的孔隙中。 当离心力由5.68 MPa 增加至6.15 MPa 时，T2谱几乎不再变化， 说明当离心力为5.68 MPa 时， 页岩中的可动流体已经基本上全部被离心出来， 继续增加离心力， 也不会再有束缚流体被离心出来。

采用离心实验仅能区分出可动流体和束缚流体， 但无法分辨出束缚流体中的毛管束缚流体和不可采出流体。 通过对页岩进行加热处理， 毛细管压力的作用逐渐减弱， 原来被毛细管力束缚的流体被蒸发逃逸出来， 进而可以识别出毛管束缚流体和不可采出流体［17-18］。 图2 中虚线为离心后继续加热处理后的T2谱变化。 从图2 可以看出， 在热处理过程中， 随着温度的增加， 左峰对应的信号幅度不断下降， 且波峰进一步向左偏移， 而当温度从120 ℃增加至140 ℃时，T2谱分布几乎不变， 说明当温度达到120 ℃时， 即使继续增温， 页岩孔隙中的流体也不再发生运移。 热处理后残留在页岩中的流体可以认定为不可采出流体。

3.2 微观流体类型

为了进一步定量划分不同孔径孔隙中流体类型， 首先选取初始饱和水、 离心力为5.68 MPa 离心后和120 ℃升温处理后3 种状态下岩心的T2谱分布， 然后再根据3 种状态下的T2谱绘出对应的累计信号幅度随弛豫时间的变化曲线（图3），最后将累计信号幅度不变时的直线， 做反向延长线，延长线与前一状态下累计信号幅度曲线的交点对应的弛豫时间， 即为对应流体类型的T2截止值。

由图3、 表2 可知， 1＃页岩样品中不可采出流体T2截止值为0.18 ms， 可动流体T2截止值为0.67 ms， 即当T2＜0.18 ms 时为不可采出流体， 当0.18 ms≤T2≤0.67 ms 时为毛管束缚流体， 当T2＞0.67 ms 时为可动流体。 2＃页岩样品中不可采出流体T2截止值为0.32 ms， 可动流体T2截止值为1.07 ms， 即当T2＜0.32 ms 时为不可采出流体， 当0.32 ms≤T2≤1.07 ms 时为毛管束缚流体， 当T2＞1.07 ms 时为可动流体。 此外， 根据3 类孔隙流体对应的T2截止值及完全饱和水状态下的T2谱分布， 可以计算出页岩在完全饱和水状态下3 类孔隙流体的饱和度， 见表2。 由表2 可知， 相比2＃页岩样品， 1＃页岩样品的储层物性较好， 可动流体T2截止值和不可采出流体T2截止值均相对较小， 对应的不可采出流体饱和度和毛管束缚流体饱和度较小， 而可动流体饱和度则相对较大。 可以看出页岩储层物性与可动流体饱和度具有一定相关性。

表2 页岩中3 种类型流体的参数Table 2 Parameters of 3 kinds of fluid in the shale

3.3 吸附解吸特性

3.3.1 自由态甲烷的标定

页岩储层中不存在自由态甲烷， 只有在开发过程中， 当游离态或吸附态的甲烷进入无孔隙介质的容器中时才会出现自由态甲烷， 而研究自由态甲烷的分布特征及其与压力的变化关系有助于定量识别游离气和吸附气［17-18］。

由图4 可知， 随着甲烷压力的不断升高， 弛豫时间不断增加， 岩心夹持器内自由态甲烷赋存量也在不断增大。 当甲烷压力为2 ～8 MPa 时， 对应的弛豫时间为121.44～3 443.89 ms。

3.3.2 吸附—解吸甲烷核磁共振的特性

图5 为吸附和解吸过程中甲烷在不同压力下的T2谱分布。 从图5 可以看出， 甲烷吸附过程中的T2谱分布与解吸过程中的T2谱分布基本相似， 均存在3 个波峰， 结合图1 和自由态甲烷分布范围，可以划分出吸附态和游离态甲烷的分布范围。 当弛豫时间T2为3.42～121.44 ms 时， 对应的为游离态甲烷。 当弛豫时间T2＜3.42 ms 时， 对应的为吸附态甲烷。 此外， 在吸附过程中， 吸附态甲烷T2谱的幅度值随压力的升高而增大， 但增幅在逐渐变缓， 而吸附态甲烷T2谱波峰对应的弛豫时间却基本没有发生偏移， 说明吸附态甲烷的主要赋存位置并未发生明显变化， 但当吸附量增加时会逐渐向大孔隙扩散。 游离态甲烷的T2谱变化特征与自由态甲烷类似， 其对应弛豫时间不断增大， 说明随着压力的升高， 游离态甲烷优先在孔径较小的孔隙赋存， 然后逐渐进入较大的孔隙［19-21］。 游离态甲烷对应的T2谱幅度值相对较低， 曲线积分的面积较小， 说明夹持器腔体中游离态甲烷赋存量相对较少， 这也与图1 中的T2谱分布形态相一致。

在解吸过程中， 3 种状态的甲烷气体运移特征与吸附过程中存在差异。 随着压力的降低， 自由态甲烷和游离态甲烷对应的弛豫时间不断减小， 幅度值也明显降低， 波峰也不断左移。 而当自由态和游离态甲烷赋存量大幅下降以后， 吸附态甲烷赋存量开始明显减小， 说明页岩气解吸是一个从外到内，由裂缝、 大孔隙到中小孔隙， 再到微孔隙、 基质，层层递进、 逐级深入的过程。

3.3.3 吸附态甲烷的变化规律

根据吸附和解吸过程中T2谱分布可以积分获得不同压力下吸附态甲烷的赋存量。 采用Langmuir方程分别对吸附和解吸过程中吸附态甲烷赋存量进行拟合， 拟合率均在96.42%以上， 见图6。 在吸附过程中，当压力由2 MPa 升至4 MPa 时，吸附态甲烷赋存量由4 577.53 增大至7 791.39， 增幅为70.21%； 当压力由4 MPa 逐渐升至10 MPa 时，吸附态甲烷赋存量逐渐增加， 但增幅变缓， 吸附速度减慢。 在解吸过程中， 当压力由10 MPa 降至8 MPa时， 吸附态甲烷赋存量由13 118.92 下降至1 1693.94， 降幅为10.86%； 当压力由8 MPa 下降至6 、 4、 2 MPa 时， 吸附态甲烷赋存量依次降低了17.62%、 21.14%、 25.23%， 解吸速度逐渐加快， 说明在低压下继续降压有利于吸附态甲烷的解吸。

此外， 当压力大于7.25 MPa 时， 吸附态甲烷的吸附曲线位于解吸曲线之上， 说明在同一压力下吸附过程中吸附态甲烷赋存量大于解吸过程中吸附态甲烷赋存量， 并未出现解吸滞后现象［22-23］。 而当压力小于7.25 MPa 时， 解吸曲线位于吸附曲线上方， 说明吸附态甲烷的解吸速度小于吸附速度，也就说在同一压力下解吸过程中吸附态甲烷赋存量大于吸附过程中吸附态甲烷赋存量， 出现解吸滞后现象。 随着压力的降低， 解吸滞后程度明显增强，在吸附过程中当压力为2 MPa 时吸附态甲烷赋存量为4 577.53， 在解吸过程中当压力降至2 MPa 时吸附态甲烷赋存量为5 678.93， 滞留在页岩中的吸附态甲烷赋存量为1 101.4， 也就是说在压力衰竭开采页岩气的过程中， 随着压力的降低， 虽然吸附态甲烷赋存量在不断下降， 但将有更多量的吸附态甲烷滞留在页岩中无法被采出。

3.3.4 游离态甲烷的变化规律

图7 为游离态甲烷赋存量随压力的变化， 可以看出， 游离态甲烷赋存量与压力呈线性关系， 拟合率较高， 符合气体状态方程。 吸附过程中， 当压力由2 MPa 增大至4、 6、 8、 10 MPa 时， 游离态甲烷赋存量依次提高了101.85%、 61.05%、 40.1%和11.34%。 解吸过程中， 当压力由10 MPa 依次降至8、 6、 4、 2 MPa 时， 游离态甲烷赋存量依次降低11.62%、 30.58、 36.27%、 46.09%， 这说明相比于吸附态甲烷， 压力对游离态甲烷赋存量的影响更加明显。 当压力高于2 MPa 时， 游离态甲烷的吸附曲线位于解吸曲线以上， 说明在2 MPa 压力之上不存在游离态甲烷解吸滞后的现象。 当压力低于2 MPa 时， 虽然实验中并未采集到超低压状态下T2谱数据， 但由2 条拟合直线的交点可知，游离态甲烷临界解吸滞后压力为1.17 MPa， 说明当压力降至1.17 MPa 后， 也会出现越来越多的游离态甲烷被吸附而无法采出的现象。

4 结 论

（1） 榆林地区盒8 段页岩中不可采出流体T2截止值为0.18 ～0.32 ms， 可动流体T2截止值为0.67～1.07 ms， 对应的不可采出流体饱和度为7.39% ～15.61%、 可动流体饱和度为36.25%～56.86%。

（2） 吸附态甲烷赋存于驰豫时间小于3.42 ms的孔隙， 游离态甲烷赋存于驰豫时间为3.42 ～121.44 ms 的孔隙。 吸附过程中甲烷优先赋存于基质和小孔隙， 然后逐步进入大、 中孔隙， 而解吸过程则是从外到内， 先由裂缝到大、 中孔隙， 再到微小孔隙。

（3） 吸附态甲烷赋存量与压力呈非线性关系，当压力小于7.25 MPa 时， 存在解吸滞后现象， 且随着压力的降低， 滞后程度不断增大； 而游离态甲烷赋存量与压力呈线性关系， 其临界解吸滞后压力为1.17 MPa。