有趣的纳米材料

◆卢 静

0 引言

纳米（10～9 m）是生活中最常听到却无法具体感知的长度单位，毕竟一根头发均匀等剖成50000根以后的厚度大约为1nm；但在构成世界的原子中，1纳米又是数个原子直径的倍数。纳米材料是指在三维空间内至少有一个维度处于纳米尺寸（1-100 nm）的粒子。具体按照维数划分,纳米材料可分为零维纳米结构（空间中的三维均在纳米尺度范围内，如量子点、纳米晶）、一维纳米结构（空间中的二维均在纳米尺度范围内,例如纳米线、纳米棒等）、二维纳米结构（空间中有一维在纳米尺度范围内，如纳米薄膜、纳米片等）。

与块体相比，纳米材料受到尺寸效应的影响，会表现出诸多独特的性质。实际上，纳米材料已经悄悄地潜入并改变我们的生活，本文主要结合作者自身的工作经历，通过几个实用的例子和大家一起见识下纳米材料的有趣和神奇。

1 超薄纳米保护层可以保护银币不黑，还能自带彩色

比起黄金，白银因为价格便宜、自带抗菌性能、色泽漂亮，在日常生活中除了首饰，也经常被制作成纪念章、纪念币等作为收藏品，比黄金的使用范围和频率更高。但不如黄金性能稳定，银饰以及银制品在日常使用中，会因为表面被氧化、磨损导致变黑变暗，极大影响银饰的美观程度和银制品的收藏价值。为了解决银饰被氧化变黑变暗的问题，工业上和生活中都有些所谓的小秘方。工业界主要是通过钝化的方式在表面涂覆一层稳定的、透光率高并能够有效隔绝空气中水气分子与其他有色粒子的防护膜，常用的技术是包括铬酸盐无机物钝化和电解钝化。这两种技术最大的问题是实施过程中离不开毒性很大的原料、废水废气污染严重，一点都不符合现在的环境要求。至于生活中的常用的小秘方更简单，用含氟的牙膏清洗，可以部分修复变黑变暗的银饰，但洗后光泽不均匀、之后会重新变黑的弊端让人苦不堪言。在刚进入纳米研究领域的第一年，笔者就遇到了这个课题：能否开发出无毒无味的保护膜生长在各种形状的银制品上，从根本上解决银饰变黑变暗的问题。

为了解决这个问题，笔者和纳米中心的同事做了很多调研后发现只有透明、无毒的纳米薄膜才能解决问题。其中氧化铝和氧化锌这两种最常见的薄膜在透明和价格上完全能满足要求。同时，为了解决把透明薄膜均匀生长在三维银制品的表面，经过多种制备技术的比较，选择采用原子层沉积技术进行测试，在银纪念章表面长了10～20 nm厚度的氧化铝和氧化锌薄膜进行测试。下图是神奇的测试结果，放在腐蚀溶液中浸泡后，没有生长纳米防护薄膜的银章直接被氧化成了锈迹斑斑的黄褐色（中间样品），与依旧保持了原先光泽和颜色的生长了超薄纳米防护层的印章（图左和图右）形成了鲜明对比。

图1 有20纳米厚氧化铝（左）/氧化锌（右）的银章和未经防护的银章（图中）在腐蚀溶液中的浸泡后的对比图

在这个基础上，我们利用物理上简单的消光原理，控制防护涂层的厚度为某个颜色波长的四分之一，降低其反射率，从而得到了自带各种彩色光泽的银章。

图2 腐蚀溶液浸泡后无防护涂层银章（左）与具有金色防护涂层的银章

无毒、透明的纳米薄膜设计而成的色泽饱满、永不褪色的防护薄膜，就是这么开发出来并有一些应用的。

2 太阳光和纳米材料还可以让污染的工业废水重新变清澈

在很多工业处理过程中都会导致水被污染，比如纺织业的印花染布等就造成了大量的工业废水。最早的处理方式是采用物理吸附或化学分解的方法对污水进行过滤和污染物分解。处理后能去除掉大的颗粒污染物，但存在着分解不彻底，排出后导致二次污染环境的问题。一些性能优异的纳米材料，在太阳光的照射下可以利用太阳能光催化作用将污染物彻底分解为完全无毒的小分子（比如水和二氧化碳），从而从根本上解决污染问题。

图3 光催化降解污染物原理示意图

可以利用太阳能光催化对污染物进行降解的纳米材料有很多种，但太阳光的能量大部分都集中在可见和红外区域，很多常见的氧化物材料没办法有效吸收可见光部分；此外，从对太阳能吸收效率上看，具有阵列结构特别是具有二维纳米片阵列结构的薄膜材料能够极大提高材料的吸收效率。基于这两个原因，笔者和指导的学生一起制备了纳米片组装的ZnIn2S4微米线阵列材料，可以高效分解不同的污染物，包括甲基橙、亚甲基蓝以及四环素（一种药物残留物）。

比起ZnIn2S4能够分解不同的污染物，在这个课题中纳米片组装的微米线ZnIn2S4的制备过程非常有意思。纳米阵列结构的形成很难自发，大多需要一个外在的“模板”或特殊的“链接剂”，从而让制备本身变得昂贵或不够环保。而在我们制备的材料过程中，可以自发形成纳米线作为模板，图4（a）中的线是在电子扫描显微镜下看到图片。然后在溶液中随着时间变化，逐步形成纳米片组装的微米线，图4（f）可以看到。

图4 纳米片组装的ZnIn2S4微米线的生成过程

如果不是电子显微镜技术的发展，这些丰富的纳米结构，根本无法用眼睛直接看到。直接用眼睛观察，在玻璃上生成的样品薄膜只能看到颜色逐步变深。至于为什么对污染物的分解率提高，则始终知其然却不知其所以然的状态了。

图5 制备的ZnIn2S4样品的光学照片

3 纳米材料增强可有效检测低浓度污染

我们常听到的话是“耳听为虚，眼见为实”。纳米材料能够有效地分解污染物，让废水变得清澈。这对有颜色的污染物是能够肉眼可见的。但透明的污染物或有毒物质呢？很多影视剧里演的用一根银簪子戳一下，变黑后直接大喊“有毒，有人害我”真的只是影视剧。实际上，银簪子变黑的缘故是因为被氧化（或硫化），古装剧里常说的砒霜（化学名称是三氧化二砷）因为是用雄黄（三硫化二砷）加热所得，因为有硫化物残留导致银簪子被硫化变黑才能肉眼可见。

但随着药物制备技术的发展，人们发现很多污染物或有毒物质即使在很低浓度下都会导致严重的二次污染从而引发各类危险。在有效检测这些看不见的低浓度有害污染物上，以金属纳米材料增强拉曼光谱强度的技术起到了重要作用。

当入射光照在物质表面与分子发生非弹性碰撞时，光子与分子之间必然会发生能量交换，导致散射光的波长和频率都会和入射光不同，为了纪念发现该现象的物理学家拉曼，这种现象被称之为拉曼散射；测得的散射光谱则被称为拉曼光谱。

拉曼光谱可以用于检测污染物的主要原因在于：被照射到的物质表面分子的振动或者转动能级是决定拉曼位移的唯一因素，因此各种分子有其特定的拉曼散射光谱，如同人的指纹一样独特，经常被称为“指纹光谱”。但实际真正用于测试时的问题在于：拉曼散射光的强度一般只有入射光的10-6，意味着拉曼散射光谱信号很难被测试出来。为了解决这个问题，很多研究人员在增强拉曼光谱上做了很多尝试。笔者用常规的银纳米颗粒用来增强罗丹明B（一种红色染料）的信号，可以检测到浓度低至10-7M的罗丹明B溶液信号。

如果将银纳米颗粒制备成丰富的纳米结构，包括四面体、八面体、纳米线、纳米片、纳米棒、纳米花等，还能够进一步提高它的增强系数。其最本质的原因物理上被称为“表面等离子共振”，是一种纳米尺寸效应，只有当纳米颗粒的尺寸远小于入射光波长时候才能发生。

除了银纳米粒颗粒，很多金属纳米材料都被用于表面拉曼增强研究，拉曼增强用于检测各种物质的技术也获得了极大提高。随着拉曼仪器的发展，不少机场安检都用到了这项技术。

上边三个例子是笔者在纳米材料研究中涉及到的课题。除此之外，疾病诊疗、空气污染物测定等与人类生活密切相关的课题也都离不开神奇的纳米材料。随着各类制备设备和表征技术的发展，纳米材料的应用会更加广泛与便捷。比如，原子层沉积系统的设备原都由国外垄断，让应用成本过高，现在国内已经有成熟的设备生产商了；早期废水治理还只针对工业废水等，现在我们已经开始注意原生态的水域环境保护，让青山绿水服务大家；拉曼检测之前只有实验室才能进行，现在已经有手持拉曼检测仪可以现场快速操作了。无论是认识和技术的改变，都给纳米材料的研究带来了新的机会和挑战。希望有更多人愿意继续探索这个依旧充满未知和可能的领域。

愿以上分享内容能够吸引一部分有志年轻人投身纳米研究，则幸甚。