双重机制携手让强化更加高效

供稿|郝紫帆，薛文丽 / HAO Zi-fan, XUE Wen-li

内容导读

材料综合性能的全面提高是金属材料未来的发展趋势，何为综合性能的全面提高？这就需要在提高金属材料强度的同时避免其他性能(如伸长率、电导率、高温稳定性)的损失，这也正是以后材料科研工作者需要努力的方向。铜及其合金是人类应用最早最广的一种有色金属，迄今为止，铜合金在高速列车、电子封装、航空航天和原子能等高科技领域仍然具有广阔的应用前景。那么，如何实现材料综合性能的提升呢？为了准确预测沉淀强化后的强度值以及各个时效阶段的决定性强化机制及其具体强度贡献量，本文主要采用TEM和 HRTEM等分析手段重点研究Cu-Sc二元铜合金时效过程中组织的演变过程及其对性能的影响，为实验研究和工业生产提供理论依据。

金属材料的力学性能主要取决于其内部组织结构，因此可以通过优化金属材料的组织结构来改善其综合力学性能。第二相强化作为一种重要的强化手段，对目前工业上大幅使用的金属材料的强化具有重要意义。目前关于铜合金时效过程中组织的演变过程和显微组织的变化研究还不够深入，对时效初期析出相的形成机理及其对合金性能影响的研究还鲜有报道，尤其是对析出相的具体强化机制的研究还没有准确的结论。Cu-Sc合金作为析出强化型铜合金的代表，将作为我们的研究对象来一起揭开组织与性能关系之间的面纱。

研究背景及意义

铜及其合金是人类应用最早最广的一种有色金属，在3700多年前的殷周时代就开始使用青铜(Cu-Sn合金)制造鼎和武器。铜合金凭借其优良的导电性、导热性及高强度等性能，广泛的应用于航空航天、航海、电气电力等领域。然而，随着现代社会的飞速发展，相应的高科技产业也取得了巨大的发展，这些高新产业对高性能铜合金的性能要求不断提高，其中最重要的就是必须同时具备高导电、高导热和高强度性能。因此，目前铜合金的主要发展方向是在保持合金具有高导电率的前提下，通过合金化、热处理及变形处理等手段来提高合金的强度[1]。研究和开发高性能铜合金成为世界各国近年来材料工作者铜合金科研工作的重要内容，在各种具体用途的材料中，由于合金元素的加入以及相变过程的影响，将会对二元铜合金的析出及其时效强化作用产生一定的影响，但是析出规律以及时效强化的具体强化机制等方面的研究工作目前还比较少。

Cu-Sc、Cu-Ni-Si类高性能合金在高速列车、航空航天等方面具有广泛应用(图1)，但强度和导电率两种性能的相互制约对于合金性能的提高有着很大的影响，为此应该寻求方法加以改善。Cu-Sc合金与Cu-Zr合金对比研究中发现：添加少量的Sc元素，可以在保持合金高导电率的前提下提高铜合金的软化温度，并且随Sc含量的增加，合金抗软化温度随之提高。对比图2相图，可以发现Sc元素的极限固溶度在Zr元素和Cr元素之间，所以可以推测Cu-Sc合金也是能够实现固溶时效强化效果的。而目前对Cu-Sc合金研究较少，与Cu-Zr合金相比可保持较高的导电率并提高合金软化温度。

图1 高强高导铜合金的典型应用

图2 Cu-Zr(a)、Cu-Sc(b)、Cu-Cr(c)合金的二元相图

高强高导铜合金的合金化

高强高导铜合金研究的主要任务之一就是追求合金导电性和强度的良好配合。目前开发的铜合金包括固溶强化型、沉淀强化型、时效强化型、弥散强化复合型、纤维增强复合型等(表1)，其中使用最广泛的是固溶强化型和沉淀强化型[2]。

表1 高强高导铜合金的分类

高性能铜合金里添加的合金元素种类及其所在Cu 基体里的最大固溶度和在常温下的平衡固溶度、析出相的物理特征如数量、形貌、大小及其处在合金基体中的位置、以及析出相的热稳定性、合金元素对固溶体导电率的影响等是决定析出强化效果和导电性能的主要因素[3]。所以，铜合金中添加合金元素时应当依据的原则[4]：(1)可以提高合金再结晶温度并细化晶粒；(2)高温时在Cu基体中的固溶度高，室温时固溶度低，以保证在时效过程中充分析出细小、弥散分布的第二相粒子；(3)化合价与铜元素的化合价尽可能相等或接近，且对Cu基体的导电率影响较小；(4)成本较低，对环境不造成污染。

在铜合金中添加稀土元素方面也已经有相关的研究。在铜合金中添加微量的Y元素可以显著改变合金内部结构，提高再结晶温度，并改变其塑性变形机制[5]，添加多种稀土元素也可以显著提高材料断裂强度[6]。由于Cu-Zr和Cu-Sc相图具有相似的固溶和析出的变化趋势(图2)，Sc元素的极限固溶度在Zr元素和Cr元素之间，所以，Cu-Sc合金可被视为另一种有前景的高导电材料。

高强高导铜合金的强化机制

高强高导铜合金主要的强化方式有形变强化、固溶强化、时效强化及细晶强化，为了得到更为优良的综合性能，往往采取几种强化方式叠加的方式。

(1)固溶强化。在纯金属基体中化合合金元素形成固溶体，材料的力学性能由于固溶原子的溶入发生晶格畸变，从而产生对位错运动的阻碍可以达到提高强度的方法[7]。

(2)细晶强化。通过加快冷却速度、优化冷加工工艺和添加合金元素等手段，使合金晶粒的平均直径变小，晶粒数量增多，晶粒间的界面面积变大，进而使任意组织形态的合金的综合力学性能得到提升，但如果合金的晶粒平均直径为纳米级以下时并不适用[8]。

(3)形变强化。金属经过中等或激烈的冷变形后，使组织中的位错数目大幅提高，滑移变形更加困难，位错之间相互交割、缠结、塞积。合金的变形抗力增大，合金的力学性能如强度、硬度等会有一个上升，也称为加工硬化。在实际的制备生产中，形变强化方式一般并不会单独使用，通常辅以其他强化方式，目前开发高性能铜合金最常规的方法是冷变形与时效相结合的强化方式。经过这种方法处理的合金，析出相会趋于沿位错析出，合金的导电性能也能得到提高。

(4)沉淀强化。通过弥散分布于基体中析出相与位错之间的交互作用，阻碍位错运动，以提高合金变形抗力的一种强化方式。当第二相与基体间的结合状态不同，产生不同程度的晶格畸变时，能够起到强化效果；析出相与位错应力场之间产生交互作用，能有效阻碍位错的运动，从而提高材料的屈服强度。研究者们普遍认为，用来描述析出相和位错之间相互作用的沉淀强化机制有两种，即剪切机制和Orowan绕过机制，两者之间存在一个临界尺寸，此时会发生强化机制的转换[9]。当基体中同时存在不可剪切与可剪切粒子时，剪切机制和Orowan机制共同起作用[10]。

铜合金的发展现状

二元铜合金作为典型的时效强化合金，合理的固溶和时效处理可以使其具有优异的高强度、高导电性、高弹性等综合力学性能。在时效过程中，析出相的种类、数量、大小和分布对二元铜合金的力学和导电性能有很大影响，析出相的特性受时效过程(时效温度和时效时间)的影响很大。合理的时效过程，在合金中形成大量细小弥散的共格或半共格析出相，可显著阻碍位错的运动，从而实现强化效果；同时还可以降低Cu基体中的合金元素，实现高导电性。

Cu-Be合金是一种典型的析出强化型铜合金，固溶处理可提高成形性能，后续时效处理可显著提高强度和硬度。如图3所示，在双级时效和欠时效的Cu-Be-Co-Ni合金中同时含有可变形及不可变形析出相，两者的临界转换尺寸为1.5 nm，析出强化效果由剪切机制与Orowan机制共同提供，其中Orowan机制起主要作用[10]。

图3 Cu-Be-Co-Ni合金中可剪切析出与不可剪切析出的比例[10]

大量对Cu-Ag合金线材组织与性能的研究发现，其强化主要有包括四个方面的强化效应：Cu基体中固溶Ag原子的固溶强化；Cu基体中Ag析出相的强化；组织中产生位错的强化；细密的纤维组织产生的纤维强化[11]。这也是利用了多种强化效果共同作用。

在Cu-Sc合金与Cu-Zr合金性质对比研究中发现，添加很少量的Sc元素可以在保持合金导电率的前提下提高铜合金的软化温度[12]。结合第一性原理计算得到的Cu-Sc相的晶胞结构与晶格常数以及结合能的结构来看，Cu-Sc相是最稳定的相。Cu4Sc只有在高温下才是稳定的金属间化合物，可以推断，在高温下稳定性能差的Cu4Sc相随着温度的降低分解为其他更稳定的Cu-Sc相。

低温变形的应用与发展

在时效过程之前，低温轧制工艺可以获得更高的畸变应变能和高位错密度，促进后续时效处理时的沉淀过程，从而改善合金的机械性能。对于冷变形加工，除了在过程中使合金内部产生大量位错和空位等缺陷，促进形核析出，缩短峰时效时间，也会产生形变强化，提高合金的强度。

低温轧制过程可以促进时效过程析出相的析出。这是由于低温轧制过程为合金时效形核提供了更多的形核位置，使得合金更容易形核。由此看来，低温轧制和时效处理联合可以显著提高合金的硬度和强度，改善内应力分布使得合金的组织更加均匀。而低温轧制对于合金导电率的影响是两方面的：使合金内位错密度增加，加剧对电子的散射作用，导致合金的电导率下降；使合金晶粒内部的孔隙减少，升高合金导电率。

合金微观组织演变规律

将固溶后的铜钪合金浸入液氮中冷却，然后低温变形，以达到细化晶粒的目的，而后在不同温度和时间下进行时效分析，对其强度进行对比后发现400 ℃下的强度更高，分析其原因可能是低温轧制工艺像擀面皮儿一样带来高位错密度且促进了后续时效析出强化，如图4所示。

图4 低温冷轧(a)、时效处理(b)示意图及相应的类比图

低温轧制时效后合金的显微组织

在400 ℃不同时间下TEM显微组织中(图5)，0.5 h时可以明显的看到一些黑色斑点及短棒状组织，1 h时合金中析出相的厚度有所增加，其高分辨图显示为双层原子聚集状态，直到8 h，出现枣核状的析出相，通过衍射分析可知其为Cu4Sc。所以，最终得到的脱溶惯序为过饱和固溶体→富Sc原子团簇→共格亚稳相→Cu4Sc相。

图5 低温轧制Cu-0.4Sc合金400 ℃不同时间后的显微组织分析：(a)0.5 h；(b)0.5 h析出相的HRTEM图像；(c)1 h析出相的HRTEM图像；(d)8 h；(e)为图(d)对应的沿[011]α晶带轴的衍射花样图；(f)为图(d)中析出相的HRTEM图像以及类比图插图

析出相的晶体结构模型

为了进一步验证析出相的种类及晶体结构，利用Crystal Maker软件可以建立Cu4Sc 相直观的晶体结构模型。如图6所示，Cu4Sc相中Sc原子和Cu原子在晶胞中的原子占位特点呈现复杂的结构有序。进行晶胞分析，发现其神似于“三明治”结构，Sc原子层总是像外层饼皮一样夹着4层Cu原子内馅，由此确定存在结构有序性。

图6 析出相的原子结构模型：(a)Crystal Maker软件中得到的Cu4Sc单晶胞模型；(b)Cu4Sc相多晶胞原子结构模型；(c)沿[11]晶带轴观察的Cu4Sc相多晶胞原子结构图像；(d)Cu4Sc相晶胞原子结构的类比图

合金性能对比

低温轧制Cu-0.4Sc合金在400 ℃下时效4 h后可以实现屈服强度(695.8 MPa)和导电率(62.8%IACS)的理想结合。与其他合金相比(图7)，该合金可以用很少的元素，利用双重强化机制来达到力学性能和导电性的优良匹配。

图7 低温轧制Cu-0.4Sc合金与其他铜合金的性能比较

合金的强化机制

强化机制通常包括两种，如图8所示。剪切机制就像我们经常玩的切水果游戏，而剪不动的时候则只能像图8(b)中的绕行标志般绕过此处。如何在保证高导电率的同时，提高铜合金的强度呢？该Cu-Sc合金利用其中任意一种强化机制计算时，其强化贡献量(σy)均与实际值不符，因此我们构建了积分叠加数学模型。

图8 切过机制(a)、绕过机制(b)示意图及类比图

式中，σ0是Cu基体的晶格应力，约为52 MPa；σdis是 位错强化量；σp是沉淀强化量；M为泰勒因子；α为与fcc金属有关的常数；b为Cu基体的伯氏矢量；G为Cu基体的剪切模量；ρ为位错密度；rc为 析出相的临界半径；rmax是最大析出半径；f(r)是与析出半径相关的概率密度函数；Δ σcs为共格强化量；σOrowan为Orowan强化量。

以400 ℃时效8 h后的室温轧制样品(597 MPa)与低温轧制样品(647 MPa)为例进行验证计算所得临界半径仅为～0.15 nm，同等时效条件下统计得到的析出相尺寸大于该值，由此推断该合金中沉淀强化主要依赖于Orowan绕过机制。而后反向验证发现仅用经典强化理论的Orowan绕过机制估算的强化结果与实验值误差较大。考虑到析出相的特性，可以合理地假设时效处理后Cu-0.4Sc合金屈服强度的增加是共格强化和Orowan强化效应的叠加。修正后再次计算可得0.50～0.75 nm，这表明是切过机制和绕过机制共赢的效果。