枸杞结构地区差异性研究

崔 博，赵志芳，张珈宁，杨志超，孟 露，李佳欣，郭瑞霞

（石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035）

0 引 言

枸杞为茄科植物枸杞的成熟果实，在我国的传统医学中具有重要的地位。枸杞具有滋补肝肾、益精明目、润肺止咳、延缓衰老等多种功效。

不同产地枸杞的品质不同，其相关结构差异性研究少见报道。中红外（MIR）光谱具有方便快捷的优点，广泛应用在化合物结构研究领域。

本课题采用MIR光谱（包括一维MIR光谱、二阶导数MIR光谱和四阶导数MIR光谱）分别开展了出自不同产地的枸杞的结构差异性研究，同时，又为枸杞的深加工及使用，提供了非常有意义的科学借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

枸杞（甘肃靖远、宁夏中宁、青海柴达木和重庆沙坪坝）均为市售。

1.2 仪器及操作方法

（1）傅里叶中红外光谱仪：Spectrum 100型号，美国PE公司。

（2）ATR-FTIR变温附件：Golden Gate型号，英国Specac公司。

1.3 红外光谱数据获得

枸杞的MIR光谱实验以空气为背景，每次对信号进行8次扫描累加。枸杞的MIR光谱数据的获得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作软件。

2 结果与分析

2.1 枸杞的结构研究

2.1.1 枸杞一维MIR光谱研究

在温度为303 K条件下，首先采用一维MIR光谱，分别对甘肃靖远、宁夏中宁、庆海柴达木、重庆沙坪坝所产的枸杞的结构开展了研究，并以甘肃靖远枸杞（图1A）为例进行分析。

不同产地枸杞的一维一维MIR光谱如图1所示。

图1 枸杞一维MIR光谱Fig.1 One-dimensional MIR spectrum of matrimony vine

由图1可以看出4种不同产地的枸杞振动频率和振动模式均有所差异。

（1）在2 917.84 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞CH2不对称伸缩振动模式（νasCH2-甘肃靖远-一维）。

（2）在2 851.04 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞CH2对称伸缩振动模式（νsCH2-甘肃靖远-一维）。

（3）在1 732.18 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞C=O伸缩振动模式（νC=O-甘肃靖远-一维）。

（4）在1 516.01 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞酰胺Ⅱ带（ν酰胺-Ⅱ-甘肃靖远-一维）吸收模式。

（5）在1 065.75、1 049.56、1 037.88和1 027.49 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞C-O伸缩振动模式（νC-O-甘肃靖远-一维）。

其它产地枸杞官能团的一维MIR光谱分析数据见表1。

表1 枸杞的一维MIR光谱数据（303 K）Table 1 Data of one-dimensional MIR spectrum of matrimony vine(303 K)

由表1可以看出：

（1）4种不同产地的枸杞在1 028.00、2 919.00、1 410.00和1 407.00 cm-1频率处均有固定吸收，此外，在1 241.00、1 251.00、1 607.00、1 408.00、1 253.00 cm-1频率处附近也有不同程度的吸收。

（2）在1 410.00、1 412.00和1 407.00 cm-1频率处的吸收峰的振动模式为CH2烯烃变角。

（3）在1 000～1 500 cm-1频率之间，4种不同产地的枸杞均有小型的吸收峰，在1 400.00 cm-1频率处，4种枸杞吸收峰的强度达到最大。

（4）甘肃靖远枸杞在1 410.00 cm-1频率处的吸收峰的振动模式为CH2烯烃变角。

（5）宁夏中宁枸杞在1 412.00 cm-1频率处的吸收峰的振动模式为CH2烯烃变角。

（6）青海柴达木枸杞在1 407.00 cm-1频率处的吸收峰的振动模式为CH2烯烃变角。

（7）重庆沙坪坝在1 407.00 cm-1频率处的吸收峰的振动模式为CH2烯烃变角。

（8）随着振动频率的增加，4种枸杞的变化趋势相似，可以说明4种枸杞具有相似或相近的官能团结构。

2.1.2 枸杞二阶导数MIR光谱研究

在温度为303 K条件下，进一步采用二阶导数MIR光谱分别对不同产地枸杞的结构开展了研究，以甘肃靖远枸杞（图2A）为例进行分析。

枸杞的二阶导数MIR光谱如图2所示。

图2 枸杞二阶导数MIR光谱Fig.2 Second derivative MIR spectrum of matrimony vine

由图2可以看出：

（1）在2 869.23 cm-1和2 956.62 cm-1频率处的吸收峰分别归属于甘肃靖远枸杞CH3对称伸缩振动模式（νsCH3-甘肃靖远-二阶导数）和不对称伸缩振动模式（νasCH2-甘肃靖远-二阶导数）。

（2）在2 850.26 cm-1和2 917.55 cm-1频率处的吸收峰分别归属于甘肃靖远枸杞CH2对称伸缩振动模式（νsCH2-甘肃靖远-二阶导数）和不对称伸缩振动模式（νasCH2-甘肃靖远-二阶导数）。

（3）在1 747.32、1 731.63和1 715.88 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞C=O伸缩振动模式（νC=O-甘肃靖远-二阶导数）。

（4）在1 681.82、1 660.02和1 649.86 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞酰胺Ⅰ带（ν酰胺-Ⅰ-甘肃靖远-二阶导数）吸收模式。

（5）在1 562.85、1 543.95和1 510.90 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞酰胺Ⅱ带（ν酰胺-Ⅱ-甘肃靖远-二阶导数）吸收模式。

（6）在1 077.10、1 066.48、1 055.31、1 037.93、1 027.02和1 010.09 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞C-O伸缩振动模式（νC-O-甘肃靖远-二阶导数）。

其它产地枸杞官能团的二阶导数MIR光谱分析数据见表2。

表2 枸杞的二阶导数MIR光谱数据Table 2 Data of second derivative MIR spectrum of matrimony vine

由表2可以看出：

（1）在1 000.00 cm-1频率处达到最大吸收峰，并且在500～1 000 cm-1频率内波动范围较大，吸光度的值变化明显，有不同振动模式的官能团。

（2）在2 912～2 918、3 292～3 304和3 277～3 286 cm-1频率范围内有相同的峰型。

（3）在2 912～2 918、3 292～3 304和3 277～3 286 cm-1频率范围内是单峰。

（4）在1 241～1 596 cm-1频率范围内是多峰。

（5）从整体上观察，在500～4 000 cm-1频率范围内，不同产地的枸杞在二阶导数的光谱图上存在差异，这主要是因为这几种不同产地的枸杞化学组成及官能团结构上有很小的差异。在相同的波长处进行比较，存在着很大的差异，从而在光谱图上体现出不同产地枸杞各自的特点。

因此，利用二阶导数MIR光谱对不同产地枸杞的结构研究，能够较为直观形象地观察出其变化规律，是较为高效和理想的方法。

2.1.3 枸杞四阶导数MIR光谱研究

在温度为303 K条件下，采用四阶导数MIR光谱开展了不同产地枸杞的结构研究，以甘肃靖远枸杞（图3A）为例进行分析。

枸杞的四阶导数光谱如图3所示。

图3 枸杞四阶导数MIR光谱Fig.3 Fourth derivative MIR spectrum of matrimony vine

由图3可以看出：

（1）在2 917.21 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞CH2不对称伸缩振动模式（νasCH2-甘肃靖远-四阶导数）。

（2）在2 850.05 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞CH2对称伸缩振动模式（νsCH2-甘肃靖远-四阶导数）。

（3）在1 748.81、1 739.11、1 732.09和1 716.79 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞C=O伸缩振动模式（νC=O-甘肃靖远-四阶导数）。

（4）在1 681.80、1 660.11和1 651.89 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞酰胺Ⅰ带（ν酰胺-Ⅰ-甘肃靖远-四阶导数）吸收模式。

（5）在1 571.10、1 561.20、1 553.77、1 543.03、1 535.19、1 527.90和1 509.22 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞酰胺Ⅱ带（ν酰胺-Ⅱ-甘肃靖远-四阶导数）吸收模式。

（6）在1 074.24、1 066.02、1 057.68、1 049.95、1 036.97和1 027.53 cm-1频率处的吸收峰归属于甘肃靖远枸杞C-O伸缩振动模式（νC-O-甘肃靖远-四阶导数）。

其它产地枸杞官能团的四阶导数MIR光谱分析数据见表3。

表3 枸杞的四阶导数MIR光谱数据Table 3 Data of fourth derivative MIR spectrum of matrimony vine

由表3可以看出：

（1）在4种产地不同的枸杞中，甘肃靖远、青海柴达木和重庆沙坪坝这3种产地的枸杞分子四阶导数的红外光谱数据和走势整体上比较接近。

（2）在1 000.00 cm-1频率处发现1个吸收强度较大的峰，且波动幅度较大，为芳香酸酯CO-C伸缩对称伸缩和脂肪酸酯和内酯C-O-C伸缩对称伸缩的振动模式。

（3）在3 000.00、2 000.00、1 500.00、750.00 cm-1这4个频率处均有小型的吸收峰，且波动幅度相似，说明在此峰值处有相似或相近的官能团。

（4）宁夏中宁枸杞在2 250.00 cm-1频率处有1个最大的吸收峰，说明此处有HC≡C-R的振动模式，吸收强度较高。

（5）在3 000.00、2 000.00、1 500.00、750.00 cm-1这4个频率处均有小型的吸收峰，较为密集。

通过枸杞四阶导数MIR光谱（303 K）可以观察出枸杞吸收峰的特点和具有官能团的特征，但从总体上看，不如枸杞二阶导数MIR光谱（303 K）变化趋势更直观和明显，其图谱分辨能力也并没有显著的提高。

研究了不同产地枸杞结构的MIR光谱，并且通过多种导数图像进行分析研究，实验发现，枸杞结构的二阶导数MIR光谱的谱图分辨能力要优于相应的一维MIR光谱及四阶导数MIR光谱。

2.2 枸杞的鉴别研究

采用二阶导数MIR光谱开展了不同产地枸杞的结构差异性研究，相关光谱信息分析数据见表4。

表4 枸杞官能团的二阶导数MIR光谱数据（303K）Table 4 Data of second derivative MIR spectrum of matrimony vine functional group(303K)

续表

由表4可以看出：

（1）甘肃靖远枸杞在2 956.62 cm-1的频率处、青海柴达木枸杞在2 956.88 cm-1的频率处和重庆沙坪坝枸杞在2 956.15 cm-1的频率处归属于νsCH3-二阶导数。

（2）甘肃靖远枸杞在2 917.55 cm-1的频率处、宁夏中宁枸杞在2 917.78 cm-1的频率处、青海柴达木枸杞在2 917.44 cm-1的频率处和重庆沙坪坝枸杞在2 917.45 cm-1的频率处归属于νasCH3-二阶导数。

（3）甘肃靖远枸杞在2 869.23 cm-1的频率处、青海柴达木枸杞在2 868.78 cm-1的频率处和重庆沙坪坝枸杞在2 868.89 cm-1的频率处归属于νs CH3-二阶导数。

（4）甘肃靖远枸杞在2 850.26 cm-1的频率处、宁夏中宁枸杞在2 850.42 cm-1的频率处、青海柴达木枸杞在2 849.67 cm-1的频率处和重庆沙坪坝枸杞在2 850.28 cm-1的频率处归属于νsCH2-二阶导数。

不同产地的枸杞（ν酰胺-Ⅰ-二阶导数）对应的吸收频率有较大的差异，这可能是因为不同产地由于水土环境等因素的差异，枸杞中的蛋白质及氨基酸的种类及含量存在着一定的差异性。

3 结 语

枸杞官能团的的红外吸收模式包括νasCH3-枸杞、νasCH2-枸杞、νC=O-枸杞、νsCH3-枸杞、νsCH2-枸杞、ν酰胺-Ⅰ-枸杞、ν酰胺-Ⅱ-枸杞和νC-O-枸杞。枸杞的二阶导数MIR光谱的谱图分辨能力优于相应的一维MIR光谱和四阶导数MIR光谱。不同产地枸杞官能团的二阶导数MIR光谱具有一定的差异性。本文为研究不同地区枸杞结构差异性建立了一个方法学，具有重要的应用研究价值。