全氟辛酸的生产、应用及回收处理技术研究进展

巩加文 付师庆 周鹏飞 李宝杰 杨永华 李 彤

(山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博 256400)

0 前言

碳氢表面活性剂结构上与烃链碳原子相连的氢原子部分或全部被氟原子所取代，称为含氟表面活性剂。氟碳键的极性强、键能大，含氟表面活性剂比传统的表面活性剂具有更高的表面活性、强疏水疏油性，被广泛应用于化工、纺织、皮革、造纸及化妆品等工业和生活领域，其中表面活性最强、应用最为广泛的含氟表面活性剂主要是不同疏水链长的全氟辛酸以及它们的衍生品等[1]。

全氟辛酸的通式为CF3(CF2)5CF2COOH，其溶解度为3 400 mg/L(20 ℃)，分子质量为414.07，熔点55～60 ℃，解离常数pKa为2.8[2]。研究表明，PFOA具有很强的化学稳定性和生物惰性，不易降解，能经受较强的光、热、化学、微生物作用及高等生物代谢作用，因而具有生物聚集性[3-5]，具有毒性作用，会严重影响生物组织和器官功能，威胁生态系统和人体健康。

PFOA应用领域广泛，迁移方式多样，在水体、土壤、植物、动物及人体内均有检测到，因此，国际社会特别是美国等西方政府对其高度关注，采取措施限制PFOA的生产和使用。2006年，美国环境保护署(EPA)签订一项协议，计划2015年前淘汰PFOA及其相关产品。2013年，欧洲化学品管理局发布第九批高关注度物质，其中包括PFOA及其盐类。2014年，德国提出限制PFOA及盐类的生产与使用，积极推进PFOA列入欧盟《化学品注册、评估、授权和限制法规》(REACH法规)限制物质清单进程。2017年6月14日，欧盟发布新法规(EU)2017/1000，修订REACH附录17，适用于所有成员国。该修订法规规定：自2020年7月4日起，PFOA本身不得生产并投放市场，当PFOA及其盐类含量超过25×10-9或PFOA相关物质单项或多项含量超过1 000×10-9的混合物或物品不得用于生产或投放市场。日本化审法(PFOA及其盐类)规定：2021年10月22日起，对于PFOA及其盐禁止生产、进口或使用，禁止进口含有PFOA及其盐的特定产品。对PFOA的生产、应用以及回收处理技术进行了综述。

1 全氟辛酸的生产技术

全氟辛酸等含氟表面活性剂的合成方法主要有以下几步：首先合成含氟烷基化合物，碳原子数为6～10个，然后通过有机反应转化为容易引入亲水基团的含氟中间体，最后引入各种亲水基团制得含氟表面活性剂。其中，含氟烷基化合物的合成是关键，目前有3种制备含氟烷基化合物的技术：电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法[6]。

1.1 电解氟化法

电解氟化法是最早用于合成疏水疏油氟碳链的方法，最先是由美国人Simons在20世纪40年代研制成功，美国3M公司在50年代实现商业化生产。反应原理是电解后产生的活泼氟原子直接置换碳氢羧酸或碳氢磺酸中的氢原子和氯原子制得含氟烷基化合物。典型的例子是将无水氟化氢和烷基酰氯或烷基磺酰氯在电解槽中电解氟化，控制电极电压在4～6 V，生成全氟烷基酰氯或全氟烷基磺酰氯[7]，反应式如下：

电解法是最传统的合成方法，工艺技术相对简单。在电解槽阳极得到全氟烷基酰氟，经水解或中和得到对应的酸和盐，但是电解过程中会产生很多副产物，导致产率低、选择性差[8]。

1.2 氟烯烃调聚法

英国的R.N.Haszeldine于1951年发现CF3I可与CH2=CH2和CF2=CF2发生调聚反应。氟烯烃调聚法在此基础上，以多氟碘代烷、全氟丙酮为调聚基，以四氟乙烯为调聚单体，引发体系为过氧化物自由基引发或氧化还原体系或光热引发等，合成了全氟烷基碘化物。典型的氟烯烃调聚反应如DuPont公司采用五氟碘乙烷作为端基物，与四氟乙烯在加热加压条件下进行调聚反应生成中间体含氟烷基碘化物[6]，反应式如下：

而后引入亲水基团即可制得含氟表面活性剂，该方法反应条件温和、产物收率高、副产物少，直链结构含量高，但是会产生不同链长的混合物。国外公司如大金、杜邦、拜耳等大多采用此方法生产含氟表面活性剂。

1.3 氟烯烃齐聚法

氟烯烃齐聚法是20世纪70年代发展起来的，最初英国ICI公司利用氟烯烃合成了高支叉全氟烯烃齐聚物。最常用的氟烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯和六氟环氧丙烷，催化剂为KF、CsF和氟化季胺盐，溶剂为极性质子溶剂，所制备的大多是带有不饱和双键的支链型全氟烷烃，再以双键为活性官能团进行各类反应后制备含氟表面活性剂。齐聚法安全性好，操作简便，反应易于控制，生产成本低，但是主要生成支链产物，聚合度低且表面活性不高，故其应用受到较大限制[9-10]。

2 全氟辛酸的应用领域

2.1 含氟材料的合成

含氟材料大多是由各类氟烯烃经乳液聚合反应得到的，普通的乳化剂无法达到满意的乳化效果，而全氟辛酸和全氟辛烷磺酸等C8含氟表面活性剂则非常完美地解决了这个难题，在聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟高分子材料合成中应用非常广泛。黄宇成等[11]发明了一种橡胶密封材料的制备方法，以四氟乙烯单体为原料，引发剂为H2O2，分散剂为全氟辛酸铵，通过聚合反应得到含氟高分子微粉，添加埃洛石纳米管和玻纤复合，形成致密的网络结构，大幅提高了耐压性与气密性。韩静[12]以环氧树脂、全氟辛酸、丙烯酸等为原料合成了环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯(EFOA)光活性单体，在自由基引发剂的作用下，发生光聚合反应得到含氟聚合物，当含氟聚氨酯单体的质量分数达到20%时，聚合物膜的表面自由能由44.23 mN/m显著降低至22.78 mN/m。以环氧全氟辛酸酯为硬段，聚醚二醇为软段制备得到一种新型的可光聚合的含氟聚氨酯大分子单体(EROEUMA)，发现随着含氟聚氨酯单体含量的增加，聚合物膜的凝胶含量下降，耐水性、耐碱性明显提高。潘学梅[13]以全氟辛酸为原料，合成了一种新的含氟二醇扩链剂。采用缩聚的方法，将含氟二醇引入至聚氨酯的硬段侧链中，采用季戊四醇三丙烯酸酯封端，合成了一系列不同软段结构、不同含氟量的新型可光固化的水性含氟聚氨酯丙烯酸酯乳液。

2.2 纺织品领域

全氟辛酸作为纺织品等防水、防油、抗污整理剂的主要活性成分被添加到各种特种服装、织物以及地毯的涂层中，广泛应用在生活的各个领域。与其他织物整理剂相比具有很多优异性能，广泛用于棉、羊毛、丝等天然纤维和各种合成纤维及混纺品，是纺织品整理剂的主流产品[8]。将PFOA等含氟表面活性剂作为助剂添加到浆料中，制成成品后可直接涂于织物表面。借助粘合剂的作用，其在织物表面会形成一层氟烷基向外定向排列的拒水拒油层，起到防水防油的效果，并可保持原产品的柔韧性、透气性、外观和湿强度。目前国内高档纺织品等使用的三防整理剂大多含有PFOA，少量含有PFOS类化合物[14]。

2.3 涂料领域

在涂料中添加全氟辛酸等含氟表面活性剂，在很低的浓度下就可以改善涂料的性能，如提高涂料润湿性、增强涂料分散性、提高载色体的均匀性、防结块等。王国建等[15]发明了一种涂料用水性含氟聚合物乳液的制备方法，采用三氟氯乙烯、烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯、羟丁基乙烯基醚、十一烯酸单体和丙烯酸聚氧乙烯酯为单体，OP系列和全氟辛酸铵为复合乳化剂，采用氧化还原引发体系进行乳液共聚反应，得到的产品含氟量高，具有良好的耐腐蚀性、耐候性和耐沾污性。3M公司制备出了多种含氟表面活性剂如FC-4430、FC-4432、FC-430，应用于涂料配方中满足润湿、铺展、流平以及表面无缺陷要求，解决涂料浮色、发花、附着等问题[16]。

此外，全氟辛酸类物质在其他领域也有广泛应用，在消防领域用作泡沫灭火剂添加剂，在机械加工领域用作电镀铬雾抑制剂，在造纸领域用作纸张防水防油处理剂等。

3 全氟辛酸的回收处理技术

全氟辛酸及其盐类化合物虽然具有优异的物化性质，但是其具有生物毒性和累积性，严重威胁生态环境和人类健康。近年来，世界各国都对各制品中PFOA含量作出了严格的限制，国际标准ISO 25101—2009《水质-全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的测定-使用固相萃取和LC/MS法测定水样的方法》规定了水质中PFOS和PFOA的测定方法，国内也陆续颁布了涂料(GB/T 28606—2012)、食品包装(GB/T 23243—2009)、染整助剂(GB/T 29493.2—2013)、分离膜(GB/T 33893—2017)、电子电气产品(GB/T37760—2019)、皮革与皮毛(GB/T36929—2018)等行业中PFOA的检测方法。因此，对于全氟辛酸的回收与处理至关重要。

3.1 回收技术

叶飞扬等[17]发明了一种从真空烘箱干燥含氟聚合物的尾气中回收全氟辛酸的装置及回收方法，回收装置包括依次连接的真空烘箱、缓冲罐、水环式真空泵、水槽、蒸馏塔、精馏塔，缓冲罐中富集的高浓度全氟辛酸浓缩液可直接使用，或继续精馏得到全氟辛酸。此外，循环水中的少量全氟辛酸经过蒸馏、精馏后也能得到有效回收。采用该回收装置和回收方法，全氟辛酸回收率在72%左右，纯度大于99.8%。赵俊杰[18]发明了一种用于生产固体分散树脂粉时全氟辛酸的回收装置，包括烘箱、喷淋塔、循环槽、循环泵、循环冷却器及浓缩槽，吸收液采用0.01～1.00 mol/L氨水。陈兴权[19]利用全氟辛酸沸点差异性较大的特点，将含有全氟辛酸的废水进行过滤、分离，冰水盐析后与醇类物质反应生成脂，再用制备成的油菜麸饼将脂截留，形成脂的分离，再通过加入乙酸乙酯浸泡，脂与脂反应，经蒸馏得纯净的全氟辛酸，回收率在92%以上。该方法步骤简单、成本低，可控制性强。杭晓风等[20]利用超微滤和纳滤技术相结合的全膜法回收含低浓度全氟辛酸铵废水，将低浓度全氟辛酸铵废水通过微滤或超滤去除溶液中的不溶颗粒物质，然后将预处理后的澄清废水用纳滤系统浓缩废水中的全氟辛酸铵。纳滤系统分为3级，每级都采用浓水内循环方式，逐级将废水中的全氟辛酸铵浓缩至较高的浓度，每一级纳滤的透过液均可直接排放或用于其他工艺用水，实现了生产废水的零排放，回收得到具有高附加值的全氟辛酸。宋学章等[21]发明了一种分散法聚四氟乙烯树脂生产中全氟辛酸铵的回收方法，包括循环烘箱排气的鼓泡式吸收，浓缩、酸化，精馏提纯，回收得到的全氟辛酸纯度可达99%以上，可重新用于分散聚合或其他含氟有机中间体；处理后的气体中全氟辛酸铵的浓度在11 mg/m3以下(氟化物最高允许排放浓度为11 mg/m3)，完全可以满足含低浓度有机氟化物废气的排放要求。

3.2 处理降解技术

对于无法回收处理的全氟辛酸废液，应该降解达标后排放。柳丽芬等[22]制备了碳纳米片/g-C3N4/BiWO6，并使用硅溶胶固定涂覆在不锈钢网上的方法制备了催化电极，连接电路构建了光催化与电催化耦合的体系，分别实现了在光催化、电催化、暗吸附和光电催化作用下全氟辛酸的降解净化。光催化技术与电催化技术的协同作用大幅度提升了光电催化的降解性能，可使其完全降解。刘亚男等[23]将低温等离子体技术与微气泡技术相结合，将全氟辛酸待处理溶液置于水箱中，使微气泡出水口出水形成含大量微纳米气泡的气水混合物；形成气水混合物的待处理溶液由反应器进水口进入反应器中，调节电极尖端顶点与污水上表面距离，调节高压脉冲电源的电压、频率，进行放电处理，有效地降解污水中的全氟辛酸，降解率可达80%。黄继业[24]研究了TiO2光催化和臭氧氧化技术联用降解水中PFOA的效能和机理，通过不同工艺对PFOA降解效果的比较，证明了TiO2光催化和臭氧氧化耦合技术存在协同作用，能强化TiO2光催化活性，提高量子效率，产生大量的光生空穴(h+)和羟基自由基(·OH)，从而显著提高水中PFOA的降解效率，反应4 h后，PFOA的降解率和脱氟率分别为99.1%和44.3%。

4 结语

全氟辛酸具有优异的理化性质，早已广泛应用于各个工业和生活领域，但是由于其具有生物毒性和生物累积性，国内外都在PFOA的限制使用和替代方面进行各自的努力。一方面，对于可以回收的PFOA，要加以回收循环利用，发挥循环经济的最大效益，同时也减少向环境中排放的压力；另一方面，对于无法回收利用的PFOA，要采用合适高效的降解手段进行脱氟处理，使其易于降解。当然，最根本的还是要开发PFOA的替代品，如减少氟碳链的长度、引入杂原子等。