聚醚醚酮粉末热喷涂过程的动力学特性

陈从平，疏林溪，马超

（常州大学机械与轨道交通学院，江苏 常州 213164）

聚醚醚酮(PEEK)是一种高性能工程塑料，具有高的阻燃性、耐磨性和耐蚀性，而且高温流动性好、热分解温度高，经常被用作涂层。

制作PEEK涂层的方法有静电喷涂、等离子喷涂、空气喷涂、超音速火焰喷涂(HVOF)等。其中静电喷涂材料利用率较高，制作的涂层也更加均匀，但工件外形对涂层质量影响很大。等离子喷涂制作的涂层致密、附着力强、杂质少，但其过高的温度会导致PEEK材料受热分解。空气喷涂应用的工件范围较广，但制作的涂层质量较差，不适合大规模生产。超音速火焰喷涂制作的涂层有良好的耐磨耐腐蚀特性，还有较高的致密性、结合强度、硬度等性能，适用于各种尺寸的工件[1]。喷涂过程中粒子与火焰接触时间较短，作为非金属的PEEK颗粒不易氧化和汽化。

图1为本文使用的超音速火焰喷枪的结构示意图。空气和氧气/丙烷分别由空气入口、燃料入口进入燃烧室，反应后的高温高压混合气体通过喉部，经由扩张段膨胀达到超音速。为防止喷枪过热，由水和空气进行冷却[2]。粒子在氮气的运输下从颗粒入口进入枪体，并在流场的作用下加速、升温，达到熔融、半熔融(温度过高时粒子也可能被汽化、分解)状态后高速撞向工件，在工件表面形成多层堆叠，最终冷却凝固而形成涂层。

图1 喷枪结构Figure 1 Structural drawing of spray gun

上述过程中的一些数据无法通过实验实时测量，但可以用计算机仿真的方法进行研究。王引真等[3]研究了不同湍流模型在模拟HVOF内流场时的情况和氧气流量对流场出口波动的影响，他们认为较大的波动对喷枪的性能有不利影响，且给出了一个较为稳定的氧气流量，确定了标准k-ε和可实现的k-ε模型可以更好地描述喷枪内的空气动力学。Chadha等[4]采用了一种新的传热模型，其考虑了克努森数和马赫数效应，提高了对飞行中粒子温度的预测。Pan等[5]通过模拟不同直径和形状的颗粒，得出了颗粒的加速、受热趋势，确定了最佳粒子尺寸、入射速度范围。斛晓飞等[6]发现喷管越长则燃料燃烧得越充分，且在喷管出口处存在明显的激波。

影响HVOF涂层质量的因素有很多，对于本文研究的过程，造成涂层质量下降的原因主要有以下几点：当流场中的气体温度过高时，粒子因氧化导致其材料性质发生改变，还可能因汽化而导致其数量减少；当流场中的气体温度过低时，粒子以半熔融状态撞向工件，由于粒子形变不充分，因此不能完全堆叠(也可能是速度过低所致)，从而形成孔隙[7]；当喷涂速度过低时，粒子与工件撞击时动量较小，导致结合不够紧密。因此为获得高质量涂层，需让粒子获得较高的速度与合适的温度。

通过阅读文献发现，粒子的速度、温度是较为公认的会影响涂层性能的工艺参数，即无论选用什么基材，它们都会是影响性能的共性问题，所以本文首先对粒子动力学进行分析，建立其与流场特性之间的关系，然后通过计算机仿真，得到各项工艺参数对粒子速度和温度的影响规律。通过研究材料属性和喷涂经济性可推出合适的粒子温度和速度，结合之前得到的影响规律来调整工艺参数，使粒子达到较为理想的状态，此时的工艺参数可被视为最优。

1 流体动力学

1.1 控制方程

为降低模拟过程中的计算量，采用雷诺平均法的N-S方程[8]。

连续性方程：

动量方程：

其中ρ为密度，p为压力，v为速度，x为位置坐标，μ为分子黏度，ijδ为克罗内克尔符号。雷诺应力项与平均速度梯度之间的关系为：

其中tμ为湍流黏度，k为湍流动能。

喷管内雷诺数较高、压力梯度较大，采用可实现的k-ε模型能较好地模拟这种情况。

湍流黏度tμ为：

式中iy为反应中物质i的质量分数，Ji是物质i的扩散通量，Ri为物质i的净生成率，N为参与反应物质的总数。

1.2 燃烧模型

燃烧模型采用涡耗散模型(EDM)，基于组分运输方程进行求解。反应r中物质i的净生成率Ri,r为以下两式中较小的那个[9]：

1.3 辐射模型

采用P1辐射模型，它假设辐射强度是各向同性的[2]。

辐射热流量Qr的方程为：

式中α为吸收系数，sσ为发散系数，C为线性各相异性相位函数系数，SG为原项，σ为Stefan-Boltzmann常数。

1.4 粒子动力学模型

在HVOF喷涂过程中，粒子受的力主要是由粒子和气体的速度差产生的阻力，而重力、热泳力和压力梯度产生的力均可忽略不计，其运动方程如下[8]：

其中mp为颗粒质量，vp为颗粒的速度，t为时间；gρ为气体密度，xp为颗粒的轴向位置，Ap为颗粒的投影面积。阻力系数CD为：

式中dp为颗粒直径；gμ为气体黏度。

不考虑粒子的蒸发，且认为辐射传热量也较低，在喷涂过程中粒子的升温是由对流传热产生的，则粒子的温度方程[11]如下：

式中Tp为粒子温度；Cp为粒子比热容；λ为气体的导热系数；Tg为气体温度；Nu为努塞尔数：

2 模拟结果分析

2.1 粒子动力学特性分析

联立式(17)-(20)得到化简后的粒子速度模型：

联立式(21)-(22)得到化简后的粒子温度模型：

式中pρ为粒子密度。

由式(23)可知，当粒子直径dp减小时，粒子速度的变化率会增大。若粒子的直径不变，气体速度vg大于粒子速度vp时粒子处于加速状态，vg小于vp时粒子开始减速，且差值越大则其变化率越大，温度亦然。

为验证上述推论的正确性，设置气体质量流量为如下：空气0.009 kg/s，氧气/丙烷0.012 kg/s，氮气0.000 28 kg/s。另外，设置气体的输入温度为300 K，氧气/丙烷的混合当量比(实际的燃料和氧气的物质的量比与平衡燃烧过程中燃料和氧气物质的量比之比，当量比大于1时为贫氧燃烧，当量比小于1时为富氧燃烧)为1.15。

对不同直径的粒子进行模拟，结果如图2a所示(图中Da为喷枪轴线方向上的距离)。当气体速度大于粒子速度时，粒子处于加速状态；当气体速度小于粒子速度时，粒子处于减速状态。越小的粒子越容易获得更高的速度，同时它的速度也会下降得更快，即速度的变化率较大。虽然较大直径粒子的最高速度较低，但当粒子速度大于气体速度，其速度下降也较为缓慢。图2b中的温度曲线也有相似趋势。综上所述，在粒子直径确定的情况下，欲得到合适的工艺参数，需研究粒子特性与流场特性的关系。

图2 不同直径的粒子在喷管轴向上温度与速度的变化Figure 2 Variation of temperature and velocity along the axial direction of nozzle for the particles with different diameters

2.2 流场特性分析

为研究喷枪内流场特性及其对粒子温度、速度的影响，对喷涂过程进行模拟。设置各气体输入的温度为300 K，流量如表1所示(分为3组是为研究不同气体流量的影响)，氧气/丙烷的混合当量比为1.15，粒子直径为 100 μm。

表1 各气体质量流量Table 1 Mass flow rates of gases （单位：kg/s）

如图3a所示，当空气流量从0.003 kg/s增加到0.019 kg/s时，喷枪内部的气体温度上升，外部的气体温度下降，出口处的温度波动先减小后增大，而速度曲线的增减呈相反的趋势，但出口处的波动也是先减小后增大(见图3b)。粒子的温度、速度随空气流量增大而升高，当流量增大到一定程度时，粒子速度的提升幅度变小(见图3d)，粒子温度对流量改变的反馈并不明显(见图3c)，在200 mm的喷涂距离上为30 K，在300 mm的喷涂距离上为20 K。

图3 空气质量流量对流场和粒子温度、速度的影响Figure 3 Effect of mass flow rate of air on flow field as well as temperature and velocity of particles

当燃料流量从0.003 kg/s增加到0.019 kg/s时，喷枪内外的气体和粒子温度、速度都呈上升趋势。其中气体温度、速度的波动先增大后减小(见图4a和图4b)。随着燃料流量的提高，气体和粒子温度、速度的增加幅度也都会减小(见图4c和图4d)。

图4 燃料质量流量对流场和粒子温度、速度的影响Figure 4 Effect of mass flow rate of fuel on flow field as well as temperature and velocity of particles

当氮气流量从0.000 2 kg/s增加到0.000 8 kg/s时，喷枪内的气体温度和速度都略有下降，外部基本不变，这可能与氮气质量流量占总流量的比例较小有关(见图5a和图5b)。随着氮气流量的提高，粒子速度基本没有变化(见图5c)，温度则呈下降趋势(见图5d)。这可能是因为氮气不参加反应，反而对粒子起到冷却作用。

图5 氮气质量流量对流场和粒子温度、速度的影响Figure 5 Effect of mass flow rate of nitrogen on flow field as well as temperature and velocity of particles

2.3 优化参数的选定

要获得高质量的涂层，需满足以下两个条件：

(1) 控制温度在一定范围内。

(2) 尽可能地提高粒子速度。

由于PEEK材料的熔点为616 K，因此需使粒子的温度在喷涂距离内高于616 K。一般认为其在723 K后开始逐渐分解，但这个过程极其缓慢，在763 K下3 h后质量才开始减少[12]。因喷涂过程中粒子加热时间较短，故可把763 K作为粒子温度的上限。由上文分析得知，通过改变燃料与氮气的流量可控制粒子的温度。设氮气流量为0.000 4 kg/s，对100 μm PEEK颗粒在不同燃料流量下进行模拟。如图6及表2所示，随着燃料流量和喷涂距离的增加，粒子温度不断上升，其中0.005 kg/s时粒子温度随距离先上升后下降，这是因为在250 mm后某时刻粒子的温度已经高于周围气体温度，由式(24)可知此时粒子已处于降温状态。因本文设置的粒子温度上限为763 K，故燃料的流量为0.011 kg/s较合适。

图6 粒子温度与燃料质量流量的关系Figure 6 Relationship between temperature of particles and mass flow rate of fuel

表2 常用喷涂距离上燃料质量流量对粒子温度的影响Table 2 Effect of mass flow rate of fuel on temperature of particles at common spraying distances

对粒子速度影响较大的因素主要为燃料与空气的流量。因为需要控制粒子的温度使其不至于氧化、汽化，所以不宜增加燃料的质量流量，但可增大空气流量，且图 3d已表明粒子速度会随着空气流量的增加而不断上升。然而流量增加到一定程度时会出现边际效应。因此，为兼顾喷涂的性能和效率，需要一个标准对空气流量的最大值作出限制。

通过观察图4a、图4b中流场轴向上的温度、速度曲线可以发现随着燃料流量的增加，喷枪出口处的温度和速度波动先变缓再增大。造成出口处波动的原因是：喷枪为一个收缩扩张型的拉法尔管，气体在管中经历了一个膨胀扩张的过程，这个过程中气体的压力(pg)如图7所示不断下降，在到达出口处低于环境压力，因此气体不断膨胀、压缩形成压力波动。

图7 燃料质量流量为0.007 kg/s时流场轴线上的压力变化Figure 7 Variation of pressure along the axis of flow field when the mass flow rate of fuel is 0.007 kg/s

需要指出的是：对于本文所使用的喷枪而言，当出口压力(po)等于环境压力时，其工作状态最佳[13]。当出口压力小于环境压力时，气体处于过膨胀状态，气体的速度会因过膨胀损失而下降。当出口压力大于环境压力时，气体处于欠膨胀状态，此时气体的热能没有完全转化成动能。如图8所示，当燃料流量从0.011 kg/s增加到0.012 kg/s时，喷枪出口压力由负值变为正值(其间气体经历的状态依次为欠膨胀状态、最佳膨胀状态和过膨胀状态)。

图8 燃料质量流量与出口压力的关系Figure 8 Relationship between mass flow rate of fuel and outlet pressure

为找到气体的最佳膨胀状态，进一步对燃料的质量流量在0.011 ~ 0.012 kg/s区间内进行模拟。以喷枪出口压力为主纵坐标，燃烧室平均压力(pc)为副纵坐标，绘制不同燃料流量下压力的变化图。由图9可知，当出口压力为零时，燃烧室平均压力约为6.4 × 105Pa。

图9 不同燃料质量流量下喷枪的出口压力和燃烧室平均压力的变化Figure 9 Variation of nozzle outlet pressure and combustor average pressure at different mass flow rates of fuel

为确定燃烧室平均压力为6.4 × 105Pa时各气体的流量，对不同空气质量流量下的情况进行模拟(在上文中为控制粒子的温度，燃料和氮气的质量流量已经确定)。从图10可以看到空气流量为0.010 kg/s时燃烧室平均压力约为6.4 × 105Pa，接近出口压力为零时的燃烧室平均压力，同时出口压力波动也较为平缓(见图11)。

图10 不同空气质量流量时的燃烧室平均压力Figure 10 Average pressure of combustion chamber at different mass flow rates of air

图11 空气质量流量为0.010 kg/s时流场轴线上的压力变化Figure 11 Variation of pressure along the axis of flow field when the mass flow rate of air is 0.010 kg/s

3 结论

本文通过对粒子动力学模型的研究，分析了PEEK粒子在HVOF过程中的动力学特性，建立了粒子动力学特性与流场特性的关系。通过有限元仿真的方法，研究了各气体流量变化对流场特性的影响规律，并结合影响涂层质量的因素，给出了合适的喷涂参数。

(1) 在HVOF过程中，当空气流量增加时，粒子速度会随之提高，但温度上升较小；当燃料流量增加时，粒子温度和速度都有较大幅度提升；当氮气流量增加时，粒子温度会随之降低，速度几乎不变。

(2) 当使用100 μm的PEEK颗粒在200 ~ 300 mm的距离下喷涂时，气体流量建议设置如下：空气0.010 kg/s，氧气/丙烷0.011 kg/s，氮气0.000 4 kg/s。