雪硅钙石诱导结晶法同步去除与回收污水中磷的研究

卿卓霖，邹天森，钱锋，卢彩彩，宋志伟，宋永会

1.环境基准与风险评估国家重点实验室, 中国环境科学研究院

2.山东科技大学化学工程系

3.黑龙江科技大学

4.北京师范大学水科学研究院

磷是生命活动所必需的宝贵资源，也是重要的矿产资源和化工原料，在其参与环境、生物、人体循环的过程中，成为造成环境污染的一种重要成分[1-3]；同时，磷资源又是不可再生的矿物资源，在自然界中近乎单向流动、难以再生[4-5]。从生活污水中高效去除和回收磷，在欧洲、日本等地已成为研究热点[6-7]。2016—2019年我国长江经济带生活源总磷排放量呈逐年下降趋势，治理取得一定成效[8-9]。但值得注意的是，总磷对长江流域水环境污染贡献最大[10]，2019年长江经济带生活源的总磷排放量仍达5.0万t[11]。长江经济带磷污染实际上是一种资源与环境的矛盾，因此，通过控磷改善水生态环境质量的同时，统筹考虑磷资源的回收，符合未来污水处理厂“能源回收、物质回收、污水回用”的理念和减污降碳的环境治理模式。

在城市污水处理厂处理过程中，厌氧消化液中磷的浓度可达20～300 mg/L，适合以磷酸钙（CP）结晶法和磷酸铵镁（MAP）结晶法去除和回收磷。但厌氧消化液中也含有约20 mmol/L（以C计）的碳酸盐，当pH大于9.0时，水中的碳酸盐主要以CO32-形式存在，与PO43-竞争反应，降低磷的去除和回收效率[12-13]。在荷兰等地建成的污水磷回收示范厂中[14]，为了消除CO32-的干扰，防止碳酸钙的生成，含磷污水先被酸化到pH为3后进行吹脱，然后再加碱提升污水pH至适宜磷酸钙结晶的pH范围。这无疑是一个增加成本和工艺复杂度的步骤，且高能耗的曝气环节也导致了大量的直接和间接碳排放。

雪硅钙石是一种水合硅酸钙矿物材料，具有释放碱和钙离子的能力[15]，可以极大地促进磷酸盐的结晶沉淀，对于污水磷回收而言是一种理想晶种。同时由于雪硅钙石与土壤具有良好的相容性，近年来，研究人员逐渐开始重视雪硅钙石在污水处理中除磷的应用[16]。但以往研究多以探索雪硅钙石作为晶种时，初始pH、Ca/P（摩尔比，全文同）、晶种投加量等对除磷效果的影响[17-19]，对于利用合成雪硅钙石作为晶种诱导磷酸钙结晶反应以降低CO32-对去除和回收磷的影响作用鲜有研究。笔者以去除和回收污水处理厂的磷为目标，通过CaO-SiO2-H2O系水热反应合成雪硅钙石，于试验设定的CO32-浓度范围内，研究合成雪硅钙石作为晶种诱导磷酸钙结晶反应降低CO32-的影响机理，以期为污水磷去除和回收过程中降低碳酸盐干扰提供新的技术路线，为该技术用于构建活性磷阻滞系统、防控面源污染等领域提供应用参考。

1 材料与方法

1.1 储备液的配置

将一定量的CaCl2·2H2O、KH2PO4和 Na2CO3分别溶于去离子水中，配成0.538 mol/L Ca2+、0.323 mol/L PO43-和0.5 mol/L CO32-的储备液。试验中所用试剂均为分析纯。

1.2 试验过程

以石英和熟石灰作为初始原料，NaH2PO4作为磷源，按Ca/(Si+P)为0.83、P/(Si+P)为0.10混合后，溶于1 mol/L盐酸溶液中，形成混合浆。将混合浆置于水热合成反应釜中，在水固比为10:3，温度为180 ℃的水热条件下反应40 h后，将乳白色浆状的合成产物用振荡、离心（6 500 r/min、12 min）的方法洗涤5～6次，经过滤后，合成产物在室温下自然风干并过160目筛，备用。

参考污水处理厂实际厌氧消化液废水成分分析[20]，试验中固定磷的初始浓度为0.645 mol/L，初始Ca/P为1.67。为防止产生优先的化学沉淀反应，按照一定的次序加入试剂后，用去离子水稀释至近1 000 mL，滴加 5.0 mol/L NaOH 和 5.0 mol/L HCl，调节溶液pH至试验设定值，取一定量的合成雪硅钙石迅速投加至反应器中，以快速搅拌作为反应开始的起点。为考察不同条件下的沉淀反应速度，在反应开始后的5、10、30、60、120、240、360和 480 min取样，每次取样5.0 mL。设定反应时间为480 min。

1.3 沉淀速率常数（k）计算

采用界面控制晶体生长模型，拟合合成雪硅钙石诱导磷酸钙结晶反应去除磷的动力学过程，公式如下：

式中：dc/dt为结晶反应速率；k为结晶反应速率常数，L/(mol·min)；Ct为t时刻时溶液中磷的浓度，mg/L；n为经验常数。当结晶反应符合二级方程，即n=2时，对式（1）积分，得到简化方程：

式中C0为初始磷浓度，mmol/L。

1.4 水样与固体样品预处理

试验中所取水样迅速用0.45 µm的滤膜过滤，并立即加入12 mol/L的HCl，终止沉淀或结晶反应，水样留待分析测定。合成产物在室温下自然风干并过160目筛后待分析测定。

1.5 分析方法和仪器

水样分析均按照《水和废水监测分析方法》[21]进行。Ca2+浓度采用火焰原子吸收法（日立Z2000）测定；正磷酸盐浓度采用钼锑抗分光光度法测定。

利用X射线衍射仪（XRD）（德国BRUKER公司，D8 ADANCE）、扫描电镜（SEM）（德国 Zeiss，EVO18）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）（美国NICOLET，NEXUS870）分析法对合成产物形态和成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 合成材料理化性能表征

合成雪硅钙石的SEM、XRD及FTIR谱图见图1。由图1（a）可以看出，合成材料中含有多种形态的产物，包括较大的不规则颗粒状物质以及较小的平板状或针状物质。利用计算机自动检索以及与标准卡片对比进行XRD物相鉴定，可以发现合成产物中含有雪硅钙石（tobermorite9A 89-6458）的衍射峰和二氧化硅（SiO285-0457）的衍射峰〔图1（b）〕，说明合成反应过程并不彻底，除目标产物雪硅钙石外还含有少量剩余的二氧化硅。由图1（c）可见，在1 643 cm-1处有明显结晶水的弯曲振动峰，从产物的光谱谱线中可以观察到雪硅钙石在900～1 100 cm-1处的硅氧四面体拉伸、弯曲和变形等振动模式所造成的吸收带；与此同时，通过在962 cm-1处出现的较为尖锐的反对称伸缩振动峰，可以推测合成雪硅钙石的纯度较高；另外，从图1（c）还可以观察到CO32-在880和1 420～1 480 cm-1处的衍射峰以及PO43-在560～610 cm-1处的衍射峰，证实产物中含有少量碳酸钙和磷酸钙。

图1 水热法合成的雪硅钙石晶体性能表征Fig.1 Performance characterization of the synthetic tobermorite crystal synthesized by hydrothermal method

2.2 除磷可行性分析

2.2.1 合成材料析出性能表征

pH和Ca/P是影响磷酸钙结晶反应内在热力学驱动力的外在表现形式。将一定量的合成雪硅钙石分别投加到1 L超纯水和自来水中，2种水体的pH和Ca2+浓度随时间变化见图2。由图2（a）可以看出，超纯水与自来水的初始pH分别为8.9和7.9，当投加不同量的合成雪硅钙石至上述体系中，其pH均瞬间升高，随后基本稳定。投加1 g/L合成雪硅钙石于超纯水和自来水体系中，能使体系pH分别稳定在11.4和9.1。提高投加量至2 g/L时，上述2个体系的pH分别稳定在11.7和10.8，投加量的增加对超纯水的pH提升影响较少；但对自来水的pH提升影响较大。此外，pH升高的同时，合成雪硅钙石中的 Ca2+迅速释放〔图2（b）〕，超纯水中不含 Ca2+，自来水中Ca2+浓度均值约为23 mg/L。投入雪硅钙石晶种2 g/L后，超纯水中Ca2+浓度迅速升高，然后稳定在 43 mg/L。而在自来水中Ca2+浓度快速升至69 mg/L后迅速下降，且最终稳定30 mg/L左右。主要是由于自来水中含有一定的碱度，Ca2+与自来水中的CO32-发生反应，导致Ca2+浓度呈下降趋势。综上，合成雪硅钙石的加入一方面可以提高反应体系的pH和Ca2+浓度，另一方面可为结晶反应提供晶种，有利于磷酸钙结晶反应的进行。

图2 合成雪硅钙石对不同水体pH和Ca2+浓度变化影响Fig.2 Effects of synthetic tobermorite on pH and Ca2+ concentration in different water bodies

2.2.2 投加量确定

初始磷浓度为 0.645 mmol/L，Ca/P为1.67，pH为8.0，CO32-浓度为20 mmol/L时，合成雪硅钙石投加量对磷的去除率及pH的影响见图3。由图3（a）可以看出，投加合成雪硅钙石能有效降低CO32-对磷酸钙沉淀法去除磷的影响。未投加晶种时，受CO32-的影响，磷的去除率仅为4.1%；当投加量为 1 g/L时，反应 480 min后，磷的去除率达到54.8%；投加量增至2 g/L，磷去除率呈上升趋势，反应480 min后，磷的去除率达到77.5%。但进一步提高投加量时，磷的去除率变化不大。在磷酸钙盐结晶反应中，pH和Ca/P是影响反应去除效果的重要因素，当合成雪硅钙石投加量由3 g/L提高至5 g/L时，可能是由于合成雪硅钙石析出的Ca2+优先与CO32-反应[20]，使得体系中pH和Ca2+浓度下降〔图3（b）〕，导致磷去除率降低。综合考虑去除率和经济性，后续试验采用投加量为2 g/L，反应时间为480 min。

图3 合成雪硅钙石投加量对磷去除及体系pH的影响Fig.3 Effect of different dosages of synthetic tobermorite on phosphorus removal and pH

2.3 降低CO32 −浓度对除磷效果的影响

设定初始磷浓度为0.645 mmol/L，Ca/P为1.67，不同pH（7.0、8.0、9.0）下，投加与未投加合成雪硅钙石晶种时，CO32-对磷的去除率影响见图4。由图4可以看出，体系中不添加晶种，在初始pH为7.0时，该体系本身基本不发生反应；初始pH为8.0，无CO32-的条件下，反应进行到8 h，磷去除率仅为28%左右；而在相同条件，初始pH为9.0，无CO32-时，反应进行5 min后，磷去除率可达65%。体系中添加晶种后，在无CO32-的条件下，磷去除率均超过95%；进一步在反应体系中引入CO32-后，由于自由性Ca2+与水中CO32-结晶生成CaCO3，导致磷去除率和去除速率降低，但在各pH条件下，磷去除率仍然超过78%，表明投加合成雪硅钙石可有效降低CO32-对磷酸钙沉淀法去除磷的影响。虽然在3种pH条件下磷去除率相近，但pH为8.0和9.0条件下，磷去除的平衡时间较pH为7.0时明显缩短。可能原因是初始pH为8.0和9.0时，晶种的加入使得反应体系中的pH在30 min内分别快速提升至8.71和9.19，至反应结束后稳定在8.95和9.28（图5），体系中较高pH加速了溶液中 H2PO4-和 HPO42-去质子化〔式（3）〕，加快了结晶反应〔式（4）〕。

图4 不同反应体系中磷的去除效果Fig.4 Phosphorus removal efficiency in different reaction systems

图5 CO32 −浓度为20 mmol/L时不同初始pH条件下投加晶种后反应过程中pH变化Fig.5 pH changes during the reaction after adding crystal seeds under different initial pH at CO32 -concentrations 20 mmol/L

2.4 降低CO32 −浓度对除磷速率的影响

设定初始磷浓度为0.645 mmol/L，Ca/P为1.67，pH为8.0，合成雪硅钙石投加量2 g/L，在CO32-浓度分别为0、5、10、20 mmol/L条件下，对合成雪硅钙石除磷反应动力学的影响见表1和图6。由图6（a）可见，在无CO32-加入时，反应动力学方程经验常数（n）为 1.786，相关系数（R2）达 0.996，表明合成雪硅钙石诱导磷酸钙结晶结晶反应符合晶体生长界面控制过程，且结晶反应符合二级方程（n=2）[22]。在反应体系中加入CO32-后，于试验设定的CO32-浓度范围内，界面控制晶体生长模型的n仍然分别为2.176、2.283和2.265，接近2，且R2分别达到0.984 6、0.907 2和 0.940 6〔图6(b)～(d)〕，说明 CO32-存在的条件下合成雪硅钙石对磷诱导结晶反应仍符合二级方程。由表1可以看出，投加晶种后，虽然CO32-对结晶反应影响作用也较为明显，随着CO32-浓度由0增至20 mmol/L，磷的去除率由98.4%降至76.7%，同时，k由 386.29 L/(mol·min)降至 67.74 L/(mol·min)。但在CO32-浓度为20 mmol/L时，投加晶体的反应体系中，k为 67.74 L/(mol·min)，远高于不投加晶体时〔0.76 L/(mol·min)〕，表明合成雪硅 钙石可有效降低CO32-对磷酸钙结晶反应速率的影响。

图6 不同CO32 −浓度对合成雪硅钙石除磷反应动力学的影响Fig.6 Effects of different CO32 - concentrations on phosphate removal reaction kinetics of synthetic tobermorite

表1 磷剩余浓度和沉淀速率常数(k)Table 1 Residual phosphorus concentrations and precipitation rate constant ( k)

2.5 使用次数对除磷效果的影响

在初始磷浓度为0.645 mmol/L，pH为8.0，Ca/P为1.67条件下，考察CO32-浓度为0、5.0、20.0 mmol/L时，合成雪硅钙石的可重复利用性能，结果见图7。由图7（a）可以看出，当 CO32-浓度为 0 mmol/L 时，该合成材料第1次使用后，体系中磷的去除率高达96.7%，随着使用次数的增加，磷的去除率有所降低，至第4次使用时，磷的去除率仍达到88.3%。由图7（b）、（c）可见，当反应体系中加入 CO32-后，CO32-对磷酸钙沉淀法去除磷产生一定的抑制作用；在CO32-浓度为20 mmol/L的条件下，合成雪硅钙石使用至第4次时，磷的去除率降至40.0%，但仍然高于未投加合成雪硅钙石时磷的去除效果。表明合成雪硅钙石具有良好的可重复利用性，且可有效降低CO32-对合成雪硅钙石诱导磷酸钙沉淀法去除磷的影响。

图7 不同CO32 −浓度下合成雪硅钙石重复使用对磷去除效果的影响Fig.7 Effect of synthetic tobermorite recycle numbers on phosphate removal ratio at different CO32 - concentrations

3 结论

（1）利用水热法成功合成雪硅钙石，应用SEM、XRD和FTIR对合成材料进行了表征，发现合成材料中除雪硅钙石外，还有少量的二氧化硅、碳酸钙和磷酸钙存在。

（2）合成雪硅钙石具有较强的碱和Ca2+析出能力，在超纯水和自来水中分别投加2 g/L该晶种，溶液pH最终能达到11.7和9.1，Ca2+浓度能稳定至43和30 mg/L，有利于诱导磷酸钙结晶反应的进行。

（3）CO32-存在时，合成雪硅钙石诱导磷酸钙结晶反应符合晶体生长界面控制过程，且结晶反应仍符合二级方程；合成雪硅钙石能够有效降低CO32-对磷酸钙结晶反应中磷的去除效果和反应速率的影响；将合成雪硅钙石重复使用4次后，其对磷的去除率仍然高于未投加合成雪硅钙石时磷的去除率，表现出良好的可重复利用性。