无铅双钙钛矿Cs2AgInCl6纳米晶体的合成策略及光学特性

王 嵩，潘 凯

(黑龙江大学 功能无机材料化学教育部重点实验室，哈尔滨 150080)

0 引 言

本文介绍了近年来Cs2AgInCl6NCs的研究进展，并对Cs2AgInCl6NCs的合成、表征和光学性质进行了探讨。详细介绍了Na+掺杂、Bi3+掺杂、过渡金属离子掺杂以及稀土离子掺杂对Cs2AgInCl6NCs发光的影响。

1 Cs2AgInCl6纳米晶体的合成策略

材料尺寸的减小会表现出很多吸引人的特性，例如：尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，因此，Cs2AgInCl6双钙钛矿也会发生此情况。为了制备高质量的Cs2AgInCl6NCs，包括使用反溶剂重结晶法和热注射法。

图1 Cs2AgInCl6 NCs 的合成与相应的TEM图像

2 Cs2AgInCl6 NCs的光学特性

迄今为止，对Cs2AgInCl6NCs的光学性质尚未达成共识，这很可能与各组采用的各种合成策略有关，因为不同的合成方案、配体和溶剂似乎赋予Cs2AgInCl6NCs可变的光学性质[26]。Locardi F等采用热注入法制备的Cs2AgInCl6NCs的吸收从350 nm左右开始，在低于290 nm时吸收强度强烈增加(图2(a))[17]。据此，计算出相应的光学带隙Tauc曲线为4.38 eV。用接近于光学带隙290 nm(4.27 eV)激发Cs2AgInCl6NCs，NCs展现出弱而宽的PL发射，发射中心在560 nm(图2(a))。用同样的热注入方法，Xia Z团队制备的Cs2AgInCl6NCs的吸收从350 nm开始，在270 nm左右达到峰值(图2(b))[27]。由相应的Tauc曲线可见光学带隙为4.25 eV。观察到在368 nm激发下具有短寿命(<10 ns)过程并且在470 nm 处有弱蓝色发射，这可能与缺陷状态或表面相关状态有关(图2(b)，2(c))。出现用溶剂热法合成的Cs2AgInCl6NCs的光学特征[25]：吸收光谱(图2(d))在240 nm处表现出强峰，尾部接近400 nm(图2(d)，2(e))。图2(d)中的插图显示出将NCs的浓度增加，测量在起始点附近(300～400 nm)的吸收，在300 nm左右显示有一个相当宽的峰，对于稀释的NCs光谱是隐藏的。带隙相应Tauc图计算的过程见图2(e)。对于奇偶允许跃迁，选择Tauc图的指数为2，产生4.88 eV的光学带隙。对于奇偶禁止跃迁，指数为2/3，对应于3.33 eV的光学带隙。用300 nm激发NCs，在395 nm处表现出宽的PL发射，在350 nm处有一个驼峰(PLQY 0.5±0.3%)(图2(f))。测量在330 nm(350 nm驼峰的蓝色边缘)和430 nm(395 nm主峰的红色边缘)的PLE以了解发射状态。来自2个PLE光谱的300 nm处的尖峰被认为是与带边相关的发射，而345 nm处的PLE谱峰归因于缺陷或表面相关的子带隙状态。总体而言，似乎纯Cs2AgInCl6NCs的PL随合成策略而变化，与高密度表面陷阱和缺陷有关。因此，未来需要更深入地了解非辐射复合过程的性质。

图2 (a)采用金属羧酸盐前体和苯甲酰氯的胶体热注射法合成的Cs2AgInCl6 NCs的光学特性(吸收、PL和PLE光谱以及PL衰减曲线)；(b～c)高温(280 ℃)热注；(d～f)使用三甲基氯硅烷作为氯化物前体的溶剂热法

3 Cs2AgInCl6 NCs的掺杂及其PL特性

晶格掺杂或者合金化通常被用来作为一种有效的策略去改善材料的磁性，电子和光学性质。Cs2AgInCl6NCs具有良好的稳定性，但与铅基钙钛矿相比，其光学性质却不尽如人意，尤其是宽的PL和低的PLQY。另外，这些双钙钛矿中的八面体配位环境以及Ag+和In3+阳离子可很容易地被其他离子取代，使得这些材料成为许多不同物种的合适主体。通过在Cs2AgInCl6NCs中进行合金化或掺杂，可以打破奇偶禁跃跃迁，改变带隙，从而提高光发射特性[28-29]。在此介绍Cs2AgInCl6NCs的Na和Bi掺杂对PL的影响，以及过渡金属离子掺杂和稀土离子掺杂诱导发射。

3.1 钠和铋掺杂Cs2AgInCl6 NCs

Manna L小组将Bi掺杂到Cs2Ag1-xNaxInCl6NCs中(图3(a))[24]。Bi掺杂的Cs2Ag1-xNaxInCl6NCs具有与体相材料相似的光学性质；然而，对于Cs2Ag1-xNaxInCl6NCs(Bi掺杂)中达到最高PLQY仅为22%。Bi掺杂的Cs2Ag0.4Na0.6InCl6NCs中，在3.55 eV出现一个清晰激子吸收峰，而Cs2Ag0.4Na0.6InCl6NCs中不存在，并且没有Bi掺杂的样品不发光。在这里，Na+离子可作为Ag+离子的电子屏障，减少VBM态的离域。因此，在最佳Na含量下，PLE的增加归因于捕获发射，涉及BiCl6和AgCl6八面体中的电子局域态。Manna小组还利用各种配体组合和后合成处理，将这些NCs的PLQY提高到37%[30]。但此值仍然远低于体相材料。

Han K小组研究了In/Bi合金化在Cs2AgInxBi1-xCl6NCs(x=0，0.25，0.5，0.75和0.9)中的影响，旨在调整带隙和PLE(图3(b))[24]。值得注意的是，在x=0、0.25和0.5时，样品表现出间接带隙和弱紫色(395 nm)发射，源于直接带间跃迁；在x=0.75和0.9时，NCs具有直接带隙，并表现出以570 nm 为中心的橙色发射，源自禁带跃迁。随着In含量的增加，Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6NCs的PLQY为36.6%，具有直接带隙。

图3 (a)随着Na含量增加的Bi掺杂Cs2Ag1-xNaxInCl6 NCs的PLQY；(b)Cs2AgInxBi1-xCl6 NCs 的PLQY；插图：NCs在365 nm紫外光下的PL图像

3.2 过渡金属离子掺杂Cs2AgInCl6 NCs

过渡金属离子因其丰富的化学性质和相对较高的适应性而被认为是Cs2AgInCl6NCs的掺杂剂。Manna L团队研究了Mn掺杂到Cs2AgInCl6NCs中(图4)[17]。Mn掺杂的Cs2AgInCl6NCs在350 nm左右处开始吸收，与未掺杂的样品相似。掺杂与未掺杂样品使用相同的激发波长(290 nm)，Mn掺杂的NCs在约620 nm处有较宽的PLE，这源于Mn2+掺杂剂中4T1-6A1的转变。对于1.5% Mn掺杂的NCs，PLQY可达到16%左右。

图4 Mn掺杂的Cs2AgInCl6 NCs的PL光谱

3.3 稀土离子掺杂Cs2AgInCl6 NCs

镧系离子(Ln3+)已经被成功掺杂到双钙钛矿NCs中用于调节和调控电子和光学特性。Ln3+离子倾向于位于配位数(CN)>6的位置，这适用于具有八面体配位(CN=6)的钙钛矿结构。这意味着稀土掺杂在Cs2AgInCl6NCs中的可能性。

Nag A团队报道了在Cs2AgInCl6NCs中掺杂Yb3+离子[30]，导致了用波长270 nm激发后在994 nm左右有明显的近红外发射，PL来源于Cs2AgInCl6主体激子到Yb3+掺杂剂的f电子的能量转移通道。Kim S团队报道了用Yb3+和Er3+分别掺杂到Cs2AgInCl6NCs(图5(a),5(b))[26]。两个掺杂NCs的PLE光谱在300 nm处显示有带边缘峰，而未掺杂NCs的两个峰分别与带边缘发射和表面或缺陷状态有关。在345 nm处不存在与缺陷态相关的PLE峰是由于排除了从缺陷态中捕获的激子到Ln3+掺杂剂的能量转移。Yb3+掺杂和Er3+掺杂Cs2AgInCl6NCs分别在996 nm(PLQY≈3.6±0.4%)和1 537 nm(PLQY≈0.05±0.01%)处表现出相对较弱的f-f跃迁发射特征图5(c)。如预期PLQY非常低，因弱交换相互作用导致低效的激子能量转移。因此，可以期待对这些现象的进一步研究，以及在稀土离子掺杂的Cs2AgInCl6NCs中相关的发射机制值得探索。

图5 (a)未掺杂和Yb掺杂的Cs2AgInCl6 NCs的PL光谱;Yb掺杂(b)和Er掺杂(c)Cs2AgInCl6 NCs的吸收、PL和PLE光谱

4 结 论

介绍了Cs2AgInCl6NCs的各种合成策略和光学特性，其中介绍了Cs2AgInCl6NCs的掺杂改进PLQY和PL的策略。尽管Cs2AgInCl6NCs具有无毒、湿热稳定性较好、直接带隙等特点，但还有诸多劣势阻止了此种材料的应用，也无法成为铅基卤化物钙钛矿的有效替代品。Cs2AgInCl6NCs所面临最关键的挑战是实现足够高的荧光量子效率用于光电应用，尽管Cs2AgInCl6NCs通过掺杂得到很大的改善，但离商业应用还有一段距离，因此应进一步研究Cs2AgInCl6NCs的掺杂策略，以获得最佳的发光性能。