低温等离子体技术脱除硫氧化物的研究进展

马文鑫，关玉华，余淼霏，徐晨燕

低温等离子体技术脱除硫氧化物的研究进展

马文鑫1，2，关玉华2*，余淼霏3，徐晨燕3

（1. 中国昆仑工程有限公司沈阳分公司，辽宁 沈阳 110000；2. 辽宁石油化工大学 土木工程学院，辽宁 抚顺 113001；3. 辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001）

针对化工生产造成的主要污染物之一SO2，阐述并归纳电子束法、介质阻挡放电法、脉冲电晕法3种低温等离子体脱除二氧化硫技术的工艺特点，介绍低温等离子体几种脱硫技术工作原理及研究进展，并分析几种方法的优缺点，最后对低温等离子体烟气脱硫技术的发展方向进行展望。

大气污染；脱硫；等离子体；影响因素

硫氧化物是一种重要的大气污染物，也是形成固态污染物PM2.5和酸雨的主要原因之一[1]，除此之外，二氧化硫引起的空气污染导致了臭氧层消耗，也降低了土壤肥力[2-3]。目前，煤炭脱硫的方法较多。传统的脱硫方法包括物理法（重选、磁分离和浮选）、化学法（酸、碱、酸/碱和有机溶剂）和生物脱硫法（铁氧化烷）等，这些方法具有高效率、易操作、应用广泛等优点，但在经济和工艺上具有一定的局限性，易造成二次污染，因此可采用低温等离子体技术来进行脱硫处理，且低温等离子体技术具有效率高、操作简单、适用性强等特点，日益成为人们研究的焦点。

1 等离子体脱硫技术

电离的气体称为等离子体[4]，等离子体最早是由Irving Langmuir在1928年提出，且用来描述一个“包含离子和电子平衡电荷的区域”[5]，这是第一次有了等离子体的概念。等离子体技术其在含硫氧化物废气治理方面的应用主要体现在低温等离子体技术方面，即利用气体放电过程激发产生大量的高能电子和具有强氧化性的活性基团、臭氧等活性物种，与SO充分进行碰撞和反应，最终实现SO的有效降解，低温等离子耗能较低，激发时的粒子能量较高，对污染物激发具有选择性，因此被广泛研究。目前低温等离子主要通过放电产生，如电子束法、脉冲电晕法、介质阻挡放电法[6]。

这3种等离子体技术在脱硫的实际应用中，应根据不同的反应条件来选择相应的反应器，3种放电等离子体方式特点对比见表1[3,7-13]。

表1 3种放电等离子技术体脱硫特点对比

2 低温等离子体脱硫技术国内外发展现状

2.1 电晕法脱硫技术研究进展

LIU[14]等通过实验研究了脉冲电晕放电等离子体（PCDP）反应器中烟气中的De-NO和De-SO2之间的相互作用，提出了PCDP反应器内De-NO和De-SO2的机理和动力学方案，并通过模拟结果和实验结果的比较进行了验证。研究发现，在PCDP反应器中，De-NO和De-SO2过程之间存在显著的相互作用，并且De-NO反应优于De-SO2反应。相互作用包括NO和氧化自由基的NO和氧化自由基之间的竞争反应，以及NO、SO2及其衍生物之间的相互作用反应。通过敏感性分析发现，De-SO2最有效的反应是SO2+O⇌SO3，最有用的自由基是原子O。此研究揭示了PCDP中De-NO和De-SO2之间的相互作用机制，并为提高PCDP反应器中同时降低NO和SO2的性能提供了理论基础。

黄立维[15]等通过实验研究了脉冲电晕结合原位碱吸收去除二氧化硫和氮氧化物的作用。在反应器中，设计了用于产生脉冲电晕的板线板组合，然后通过连续带输送系统将碱性吸收泥浆引入反应器以捕获气体反应产物。结果发现，电晕结合原位碱吸收可以去除SO2和NO。随着电晕放电的去除，SO2的去除增加到75%，而只有氢氧化钙吸收的去除增加到60%。脉冲日晕结合原位氢氧化钙吸收去除NO约40%。结果发现，气流中的SO2和NO分别被脉冲电晕氧化成SO3和NO2，然后被反应器中的碱吸收。与碳酸钙或氧化锌相比，氢氧化钙为吸收剂的SO2和NO去除量更高。

2.2 电子束法脱硫技术研究进展

EWA[16]等通过采用混合电子束技术研究了柴油发动机废气中高浓度的NO和SO2的去除方法，采用电子束与湿式洗涤器的方法相结合。检测了5种不同的湿式洗涤溶液：3.5%氯化钠溶液（模拟海水）、氢氧化钠溶液、NaCl-NaClO2-磷酸盐缓冲溶液、NaCl-NaClO2溶液和NaCl-H2O2溶液。结果表明，所有混合实验的SO2去除效率均为100%。SO2的去除效率随着吸收剂量的增加而增加，并随着气体流量的增加而降低。在湿洗涤器溶液中，随着氧化剂浓度（NaClO2）的增加，SO2去除效率增加。在使用不同洗涤器溶液的混合系统中，SO2去除效率从最低到最高的顺序如下：氢氧化钠-盐水、过氧化氢、NaClO2。在湿式洗涤器溶液中加入氧化剂提高了NO的去除率，3.5%NaCl5-NaClO2-磷酸盐作为缓冲溶液时，NO去除效率大于89.6%。处理后，清洗后的废气可以释放到大气中。根据实验，在相同的吸收剂量下NH3、NO、SO2的不同脱除效率见图1。

SEO[17]等通过利用电子束（EB）去除化石燃料燃烧烟气中存在的目标化合物（NO和SO2）。为了提高NO和SO2的去除效率，研究了添加剂类型（水、氢氧化铵、氯化钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氯化钙、NaClO2、HA-Na(C9H8Na2O4）、添加剂注射量和吸收量（5、10、20 kgy）等各种影响因素。当加入氢氧化钠溶液时，所有目标气体（NO和SO2）的去除效率最高。当使用氢氧化钠作为添加剂时，与仅使用电子束的工艺相比，NO和SO2的去除效率分别提高了60%和18.5%。随着注射添加剂量的增加，去除效率也有所提高。当目标化合物与氢氧化钠的化学计量比（反应比）为1∶2时，10 kgy时SO2、NO和二氧化氮的去除效率分别为100%、79.8%和83.9%。SO2、NO和二氧化氮的去除效率随着吸收剂量的增加而逐渐增加。

图1 NH3浓度、NO及SO2初始浓度对脱出效率的影响

JO[18]等通过在电子束工艺中加入 NH3以实现对NO和SO2的高去除性能。然而，仍然需要开发经济有效的添加剂来克服对NO的去除能力相对较低的问题。在这项研究中，基于电子束技术，研究了影响NO和SO2去除效率的各种实验参数。为了获得最佳去除效率，评估了3种不同类型的参数，如添加剂、吸收剂量和初始浓度。当使用NH4OH作为添加剂时，在 20 kgy 吸收剂量下，NO和SO2的平均去除效率为46.7%。然而，当在电子束工艺中加入 NaOH 添加剂时，NO和SO2的平均去除效率（80.6%）额外增加了33.9%。NO和SO2的去除效率随着吸收剂量的增加或初始浓度的降低而系统地增加。在各种实验参数中，添加剂的类型是对电子束工艺中去除效率影响最大的因素。

2.3 介质阻挡放电脱硫研究进展

ALQAHTANI[19]等研究了在介质阻挡放电（DBD）反应器中通过非热等离子体（NTP）与支撑过渡金属硫化物催化剂耦合将低温二氧化硫还原为元素硫的过程。过渡金属包括Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。NTP与载体金属硫化物催化剂结合可显著促进SO2低温降低148%～200%，对元素硫的选择性超过98%。在低温（<250 ℃）的FeS2/Al2O3催化剂上，温度不影响等离子体催化过程中的SO2转化，而在较高的温度下，反应遵循与热催化类似的趋势，具有较强的协同效应，分别使用DBD等离子体和热催化时，硫产率高约47%～82%。通过N2物理吸附、FESEM、XPS、XRD、HRTEM、STEM/EDS和EELS对新鲜和消耗FeS2/等离子体反应后催化剂的物理化学性质进行评价，了解等离子体和对催化剂的热影响。研究表明，在等离子体下运行反应保留了表面的二硫化铁活性相，防止了其在热催化过程中发生的氧化。此外，等离子体在反应条件下抑制硫化铁纳米颗粒的热团聚。

CUI[20]等通过集成非热等离子体（NTP）放电和催化剂，并采用电介质屏障放电（DBD）反应器制备了MnCe/Ti催化剂。建立了基于MnCe/Ti催化剂的NTP催化氧化实验系统，验证了该系统同时去除模拟烟气中NO和SO2的有效性。分析了比能量密度（SED）、烟气流量、NO和SO2的初始浓度对去除效率以及NO和SO2之间的相互作用的影响。将集成系统的NO和SO2的去除效率与仅使用DBD反应器的系统的去除效率进行了比较。结果表明，与非掺杂的Mn/Ti和Ce/Ti催化剂相比，其金属氧化物活性成分的表面分散度更高，并具有更高的催化氧化活性物质含量。当SED在30～250 J·L-1范围内时，NO和SO2的去除效率随着SOD的增加而增加。在低初始浓度（1 000 mg·m-3SO2）下，SO2去除效率最高（100%）。与仅使用DBD反应器的烟气处理系统相比，使用MnCe/Ti催化剂填充的DBD反应器的系统同时去除NO和SO2，提高了效率，降低了系统能耗。

ALQAHTANI[21]等通过将非热等离子体与异质催化耦合时会发生复杂的过程，研究了使用SO2氢化作为探针反应来检测SO2吸附质的等离子体诱导表面反应、解吸和解离。程序升温的等离子体诱导表面反应方法用于将等离子体诱导的表面反应与等离子体相反应分离。定性和定量分析揭示了气相中等离子体生成的原子氢与强吸附在氧化铝上的SO2之间的新Eley-Rideal反应，该反应在热上不可行。此外，等离子体导致弱吸附SO2物质的部分解吸，并增强了SO2在负载型硫化铁催化剂上的强化学吸附。此外，等离子体促进H2化学吸附和与硫化铁反应，产生硫空位。这项工作揭示了等离子体催化协同作用的可能起源，并提供了关于等离子体辅助SO2加氢反应的潜在机制的基本见解。量密度分别达到150.8 J·L-1和101.7 J·L-1时，能量效率达到最高。

3 等离子体脱硝技术前景与展望

尽管等离子体脱硫技术目前在实际工程已经有了广泛的应用，但是仍存很多不足需要改进，总结为以下几方面：

1）脉冲电晕脱硝技术，电晕状排放等离子体处理会出现显著残留氧化会造成腐蚀[7,22]。

2）电子束脱硫技术由于易造成二次污染且设备昂贵，所以该技术应用相对较少，且难以在工业范围内得以广泛的应用[8,16,23]。

3）介质阻挡脱硫技术，反应设备结构参数（放电间隙、发电功率、击穿功率、阻挡介质的材料等）都会对电极的放电特性和设备能耗有很大影响，间接影响脱硫效率[24]。优化反应器材料，特别是对阻挡介质的材料的选择更为重要[25]。

4）低温等离子体结合催化剂脱硫能够弥补单一等离子体净化技术的不足，利用催化剂的高活性与低温等离子技术的高选择性相结合，提供催化所需温度，降低放电活化能，目前对于催化剂的选择多种多样，造不同设备及环境下应该选择相应的且去除效果最佳的辅助溶液，并保证经济性和清洁 性[19,26]。

5）对于复合设备的研究，可以探索新的技术与等离子体设备复合使用，可以实现更高效的脱硫效率[26-37]。

4 结 论

低温等离子体技术在脱硫方面已经得到了广泛的应用，等离子体场产生高能活性粒子促进催化反应，使催化反应甚至无需加热即可发生。催化主导反应方向，让反应具有选择性，并大大减少了副产物的产生。此项技术在环境污染治理方面显示了独特的化学现象和应用前景，越来越受到人们的重视。等离子体和催化剂协同作用与催化剂、被处理气体的种类、反应器的结构以及能量的输入有关。因此，今后的研究方向是：寻找开发能与催化剂进行最佳配置的等离子体反应器，包括其放电形式、放电管结构、与催化剂的结合方式和输入电源的性能等；寻找处理各类气体的合适催化剂；需要对非平衡等离子体催化协同作用的产生机理、与被处理废气间的物理、化学过程加以研究，从而实现在低能耗的情况下进行污染物的去除；研究放电过程中副产物的形成机理，使反应具有选择性。总之，通过不断的技术创新和开发，低温等离子体和催化剂协同作用技术会逐渐走向实用。

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Research Progress of Low Temperature Plasma Technology in Removal of Sulfur Oxides

1,2,2,3,3

2. Kunlun Contracting & Engineering Corporation Shenyang Company, Shenyang Liaoning 110000, China; School of Civil Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China;College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China）

In view of SO2, one of the main pollutants in chemical production, the characteristics of three technologies for removing SO2by low temperature plasma, such as electron beam method, Dielectric barrier discharge method and pulse corona method, were described and summarized, the working principle and research progress of several desulfurization technologies by low temperature plasma were introduced, and the advantages and disadvantages of these methods were analyzed.

Air pollution; Desulfurization; Plasma; Influencing factor

2021-08-06

马文鑫(1982-)，男，硕士研究生，研究方向：油气储运工程。

关玉华（1997-），女，硕士研究生，研究方向：低温等离子体与气体污染控制工程。

R122.7

A

1004-0935（2022）03-0398-05