多米尼加蓝珀异常光谱及热处理对其谱学特征影响机制

刘晋华, 严雪俊, 蒋欣然, 胡丹静, 汪鑫燕, 严 俊

(浙江方圆检测集团股份有限公司, 杭州 310013)

0 引 言

蓝珀是琥珀中具有特殊蓝色荧光的琥珀品种, 其体色为黄、 棕黄、 黄绿等, 在黑色背景的衬托下利用强光照射可呈现蓝色荧光, 其呈现的蓝色为荧光色而非其自身的体色。 目前学术界初步认为琥珀蓝色的荧光与其内部组成中的芳香族物质直接关联[1-2]。多米尼加琥珀主要分布在多米尼加共和国北部的圣地亚哥和普拉塔港之间的山脉和东部的厄尔山脉, 占世界琥珀产量的1%[3], 墨西哥与缅甸等国也有产出。长期以来, 普遍认为具有天蓝色或蓝紫色荧光的蓝珀为蓝珀中的上等品, 而多米尼加蓝珀的荧光颜色多为天蓝色或蓝紫色。墨西哥蓝珀在自然光下多呈现绿色, 少量呈现蓝色。因此蓝珀爱好者对蓝珀的认知多局限在多米尼加共和国产地属性的琥珀， 且随着蓝珀资源的开发利用其矿产储量日渐稀少, 加之蓝珀矿产资源开采机械化程度较低, 进而导致蓝珀的商业价值呈现持续上升趋势。因此, 多米尼加共和国产地属性的蓝珀便成为蓝珀中的“香饽饽”, 俨然成为琥珀爱好者极热衷收藏的“新宠”, 其商业价值一直居高不下。由于蓝珀交易中较高的流通频率及商业投资价值, 一些不法商贩利用多数消费者对蓝珀认知不够全面和专业予以混淆视听, 导致消费市场不同产地的蓝珀多冠以“多米尼加蓝珀”予以销售, 非法谋取暴利, 此举在较大程度上挫伤了消费者的购买信心, 极大影响了琥珀特别是蓝珀流通与消费市场及相关的边缘产业的健康、 有序和协同发展。因此, 寻求一种精准、 便捷、 对样品无损的蓝珀产地溯源检测技术便成为众多材料研究及珠宝检测科研人员共同的研究话题。

国内外对琥珀及其中的蓝珀多是基于样品的红外光谱(IR)[4-5]、 拉曼光谱(Raman)[6-7]、 荧光光谱(FL)[1, 8]、 元素赋存状态[9-10]及样品的荧光与磷光的颜色特征[11]进而予以不同产地溯源的鉴别区分。但需强调的是, 上述检测方法所涉及的检测设备对于当前较多珠宝检测实验室而言, 是其核心短板。同时, 鉴于不同产地琥珀材质的相似或类同属性及因琥珀原矿长期与外界环境的接触而受到辐照、 受热等氧化影响, 导致不同产地琥珀的光谱特征存在一定交集, 因此给日常的琥珀检测及蓝珀的产地溯源判定带来较大的阻力与技术瓶颈。此外, 热处理是宝玉石优化处理中极为常见且方便可行的方法之一, 然直至目前, 有关多米尼加产地属性的蓝珀热处理就其宝石学特征及对其光谱特征的影响机制尚未见有文献报道。

鉴于此, 本文应用当前珠宝检测实验室常规的紫外-可见漫反射光谱仪、 光致发光及红外光谱仪就多米尼加产地属性的蓝珀及其热处理对其特征光谱的影响机制予以研究, 以期为其产地属性的溯源鉴定与优化处理的指向性依据提供理论与技术支撑。

1 试验部分

1.1 试验样品

工作中共收集20颗多米尼加及其他不同产地的琥珀样品84颗。蓝珀样品大部分为戒面及圆珠, 白色背景下呈现金黄色, 黑色背景下蓝色荧光效应明显， 选取4粒进行热处理(图1)。

图1 部分样品照片

1.2 试验条件及方法

红外测试采用Nicolet is10型红外光谱仪, 测试条件: 电压220 V, 测试范围4 000～400 cm-1, 分辨率4 cm-1, 扫描次数128次。

紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱测试采用GEM 3000光纤光谱仪, 测量波长范围250～1 000 nm, 单次测量CCD 采集的积分时间为90 ms, 平均次数为20次, 平滑宽度为2。

光致发光(PL)测试借助GEM 3000光谱仪平台, 以405 nm为激发光源, 部分样品的光致发光光谱每间隔5 s进行连续测试、 记录。因多米尼加蓝珀热处理前后的PL光谱强度相差较大, 加热前积分时间设定为15 ms, 加热后测试的积分时间设定为90 ms, 平均次数均为10次, 平滑宽度均为2。样品的UV-Vis反射及PL光谱测试环境温度均为室温。

样品的热处理采用DHG-9426A烘箱, 温度设定为160 ℃, 温度稳定后放入样品恒温烘烤。热处理实验分为4次进行(均为160 ℃恒温): 第1阶段恒温2 h； 第2阶段恒温4 h； 第3阶段恒温6 h； 第4阶段恒温12 h。 累计加热24 h， 每一阶段热处理完成后置烘箱内自然冷却至室温， 取出样品拍照(佳能EOS 700D单反相机)和测试。

2 结果与讨论

2.1 样品基础宝石学特征

表1 样品热处理前后的宝石学参数

2.2 红外光谱

图2 热处理前后样品的红外图谱

2.3 紫外-可见漫反射图谱

由于多米尼加蓝珀样品具有较好的通透性, 可获得的紫外-可见光谱的信号较弱, 因此, 其谱图中较为微弱的且具有典型的指纹性特征光谱信息较容易被忽视, 直至目前有关多米尼加蓝珀紫外-可见漫反射的典型特征未见报道。

图3 热处理前后样品的UV-vis图谱

2.4 光致发光图谱

样品的光致发光图谱显示, 多米尼加蓝珀典型特征峰出现在449、 475、 504 nm左右处, 3个峰位的出现可以作为判定多米尼加蓝珀产地属性的重要依据[1](图4a)。热处理后样品的光致发光图谱随着光源照射时间的增加, 谱图趋于稳定。样品经过前两次加热后约449 nm处的峰位变得极其微弱, 但475与504 nm附近两处的特征峰依然存在(图4b、 c)。随着热处理时间的增加, 475和506 nm左右的两特征峰也完全消失, 光致图谱变成了约545 nm处的单峰(图4d)。

图4 热处理前后样品光致发光图谱

3 结 论

应用当前珠宝检测实验室较为常见的宝玉石检测设备即红外光谱仪、 紫外-可见光谱仪、 光致发光光谱仪对多米尼加蓝珀的宝石学与光谱学特征进行了较系统的研究, 同时进一步探究了热处理对其特征光谱的改变机制。

(1)多米尼加蓝珀紫外-可见反射光谱中靠近紫外区449、 474 nm左右两处有明显的反射峰, 在405 nm激发光源的光致发光图谱中可见明显的449、 475、 504 nm左右3个峰位, 上述紫外-可见反射光谱与光致发光光谱特征信息是多米尼加蓝珀的产地溯源鉴定工作中, 除红外与拉曼光谱特征信息外的具有指纹性的鉴定依据。上述紫外-可见反射光谱及光致发光光谱中相关特征吸收峰的归属问题有待下一步研究。

(2)经热处理后的蓝珀呈褐红色, 且表面出现龟裂纹, 其蓝色荧光转变为白垩状土黄色荧光。其对应的红外光谱会随着加热时间和氧化程度的增加发生明显的变化, 并可致I2 931 cm-1/1 710 cm-1≤1。此外, 其常态下多米尼加蓝珀的紫外-可见漫反射及光致发光图谱中特征峰渐趋平缓并最终消失, 上述蓝珀的物理性质及其特征光谱的改变可作为多米尼加蓝珀经热处理的典型依据。