黄铁矿光降解泰乐菌素及干扰因素影响机制

康晓跃，周进文，李赵芮，李彦盼，鄢顺意，舒小华，张倩*

（1.桂林电子科技大学生命与环境科学学院，广西 桂林 541004；2.华南理工大学环境与能源学院，广州 510006；3.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541006）

泰乐菌素（Tylosin，TYL）是普遍使用的兽用抗生素之一，常作为饲料添加剂。TYL进入动物体内后，80%以上会以母体及代谢产物的形式被排出体外。因此，TYL在环境中被普遍检出。猪粪中TYL的含量高达4.0 mg·L，施用养殖场液体粪便的农业土壤中TYL含量为几十到几百μg·kg；地表水中TYL含量范围为0.1～10μg·L；农田地下水样品中检测到TYL的浓度为0.1～0.3μg·L。进入环境中的抗生素已被证明会使细菌产生耐药性，并通过耐药基因的水平转移影响微生物生态系统和人体健康。抗生素的降解是解决抗生素耐药性问题的重要途径之一。尽管大多数抗生素在自然光照环境中能通过直接、间接光解的方式自然衰减，但自然水环境复杂，有多种因素会影响抗生素自然光降解的速率和效果。为了减少残留抗生素对生态环境的影响，必须在含抗生素污水进入水体之前对其进行有效处理。现有的抗生素处理技术主要包括常规物化法（吸附、絮凝、过滤等）、高级氧化法及微生物处理法。其中光降解作为高级氧化中最常用的方法，因其降解速率快、效果好等优点被广泛用于抗生素降解的前处理、直接降解和深度处理技术中。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

泰乐菌素（TYL，纯度＞95%）购自美国Sigma公司，-20℃保存备用。FeS为天然矿物（纯度＞97%），购自广西桂林万宝矿物有限公司，研磨后过100目筛，用适量超纯水进行反复冲洗，风干后密封备用。处理后的FeS经XRD表征（图1a），与卡号为42-1340的FeS标准卡匹配，出现了FeS晶面（200）、（210）、（211）、（220）、（023）的衍射峰，没有其他杂质的衍射峰，说明实验用FeS纯度较高。实验所用盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、磷酸二氢钾（KHPO）、硝酸钾（KNO）、异丙醇（IPA）、草酸铵[（NH）CO]、氮氧自由基哌啶醇（4-Hydroxy-TEMPO）等试剂均为分析纯。实验中所有溶液均用超纯水配制。

1.2 实验方法

1.2.1 光降解实验

吸附平衡预实验结果（图1b）显示，在60 h之后，吸附曲线的斜率变小，吸附的速度减慢，吸附在140 h内几乎达到平衡，可见FeS吸附TYL的吸附平衡时间较长。由于实验主要目的是考察FeS光降解TYL效果，降解时间是考察污染物降解效果的重要因素，因此光降解实验采用直接光降解的方法进行。

图1 FeS2的XRD图及FeS2吸附TYL的吸附平衡曲线Figure 1 The XRDresult of pyrite and the adsorption equilibrium of pyrite for adsorption of TYL

光降解实验在光化学反应仪（XPA-7）中进行，实验用光源为350 W氙灯模拟太阳光。TYL的初始浓度为10 mg·L，反应体系固液比为12.5 g·L。FeS和50 mL TYL溶液加入反应器后，立即开启光源，分别在5、10、15、30、45、60、75、90 min和120 min取样，过0.45μm滤膜，放棕色进样瓶中待测。设置TYL+光照、TYL+无光、TYL+FeS+无光3组处理。实验所有样品均设3个平行样。

1.2.2 环境因素对光降解效果的影响

1.2.3 FeS光降解效果稳定性实验

初次的光降解实验方法与1.2.1部分一致，TYL溶液体积为250 mL。初次光降解完成取样后，剩余样品通过离心将FeS分离后用超纯水清洗3次，每次清洗后离心，最终分离得到的FeS在相同条件下再次进行光降解实验，重复进行4次。测定4次重复实验体系中TYL浓度、pH和铁离子溶出情况。

1.2.4 光降解体系自由基种类分析

在光降解实验体系及其对照组样品中加入5 mmol·L正丁醇，降解120 min后测定溶液中的TYL浓度。

实验采用EPR分析FeS光照体系中水溶液中自由基的种类。以DMPO（50 mmol·L）为捕捉剂，在室温下光照10 min后测试FeS的EPR图谱，样品浓度为（2 mg·mL）。自由基捕捉实验中，在光降解实验体系及其对照组样品中添加1 mmol·L自由基捕捉剂，其中异丙醇（IPA）为·OH的捕捉剂、草酸铵[（NH）CO]为h的捕捉剂、氮氧自由基哌啶醇（4-Hydroxy-TEMPO）为·O的捕捉剂，降解120 min后测定不同时间溶液中的TYL浓度。

1.3 检测方法

TYL浓度采用高效液相色谱（HPLC）进行检测。色谱检测条件：Luna C18（2）型色谱柱（250 mm×4.6 mm，5μm）；流 动 相 为pH=2的0.01 mol·LKHPO/乙腈（体积比为65∶35）；流速为0.5 mL·min；进样量为100μL；检测波长为290 nm。该检测方法对TYL的最低检出限为10μg·L。采用邻菲啰啉分光光度法（HJ/T 345—2007）测定铁离子浓度。

1.4 数据处理

光降解实验中，用C/表示TYL的光催化效果，降解率为1-C/。式中：C为时间时水溶液中的TYL浓度，mg·L；为初始溶液中的TYL浓度，mg·L。所有实验数据均采用Excel 2016和Origin 8.5软件处理。

2 结果与讨论

2.1 FeS2光降解TYL效果

模拟太阳光条件下，天然FeS光降解TYL效果见图2。结果显示，在无光条件下，FeS不参与时，TYL几乎没有降解；当体系中存在FeS时，2 h后TYL的降解率为54%。在模拟太阳光照条件下，无FeS参与时，2 h光照后，TYL的光降解率为70%。加入FeS后，TYL的光降解率近100%。从FeS光降解TYL的一级动力学拟合结果可以看出，在光照条件下，降解前30 min，FeS对TYL的降解速率是无光条件下的3.1倍，30～120 min FeS对TYL的降解速率是无光条件下的53倍。矿物对污染物的快速吸附通常发生在前30 min以内。FeS对TYL的降解速率在有光和无光条件下的巨大差异表明，除了FeS对TYL吸附之外，还存在其他导致TYL降解的途径。FeS对TYL的近100%的降解率可能由TYL的光解、FeS对TYL的光催化和FeS对TYL的吸附3部分组成，但三者对TYL光降解的贡献并非简单的加和关系，直接光降解过程很难区分三者之间的贡献。

图2 FeS2光降解TYL曲线及30 min前后降解一级动力学拟合结果Figure 2 TYL photodegradation curve of FeS2 and TYL degradation first order kinetics of FeS2

为了明确FeS的半导体特性，实验测试了不同光催化体系中添加正丁醇对TYL降解效果的影响，结果见图3。正丁醇是自由基的清除剂，通过对比添加正丁醇前后TYL降解率的变化，可以初步判断FeS光催化体系中自由基的生成情况。如图3所示，加入正丁醇后，FeS+TYL+光照反应体系中TYL的降解率从99%下降至72%，而在FeS+TYL+无光反应体系和TYL+光照反应体系中，正丁醇的加入对TYL的降解影响很小。上述结果表明，在FeS+TYL+光照反应体系中，不仅有TYL自身的光解和FeS对TYL的吸附，FeS的光催化也起了重要的作用。FeS吸收大于禁带宽度的光能后产生光生电子和空穴，并进一步生成活性氧化物种，从而降解TYL。

图3 添加正丁醇对TYL降解的影响Figure 3 The effect of n-butanol on TYL degradation

2.2 环境因素对FeS2光降解TYL的影响

2.2.1 溶液pH对FeS光降解TYL的影响

从图4a可以看出，不同初始溶液pH条件下，FeS对TYL的光降解效果变化影响较小。在光降解30 min时间内，其降解效率随pH值的增加而增大，但差异并不显著。随着降解时间的增加，其降解效率的差异越来越小。TYL的光降解与溶液pH值和FeS自身性质密切相关。FeS的zeta电位结果显示（图4b），在pH值3～9的范围内，FeS表面带负电。不同初始pH值的TYL溶液在加入FeS后体系溶液pH值随时间的变化情况见图4c。如图所示，无论溶液的初始pH为多少，在添加FeS的反应体系中，pH都会迅速下降并最终一直保持在2.9左右。结合FeS的zeta电位数据可知，在不同初始pH的FeS溶液体系中，溶液pH迅速稳定后，其表面的负电荷量在不同初始pH体系中均相同。TYL是两性物质，其=7.1，在pH值小于7.1的条件下，该物质以TYL的形式存在，TYL分子浓度随着溶液的pH增加而增大。因此初始pH=3的TYL溶液中，TYL被快速吸附到带负电的FeS表面，并进行光降解。随着初始溶液pH的增加，溶液中TYL减少，导致光催化初始阶段（15 min内）其降解效果的差异。随着降解时间的增加，体系溶液pH几乎不变（pH=2.9），该溶液pH条件下TYL带正电，FeS带负电，因此TYL光降解的效果接近100%。FeS光降解体系中pH是TYL能快速被光降解的重要原因。不同pH条件下，在反应时间内，溶液中Fe离子浓度变化不显著（图4d），Fe浓度和总Fe浓度相差很小，溶液中溶出的Fe离子以Fe为主，可见Fe离子在该溶液体系中不影响TYL的降解。

图4 不同pH初始溶液条件下FeS2光催化降解TYL效果对比、不同pH条件下FeS2的zeta电位、体系溶液pH及Fe离子浓度随时间变化情况Figure 4 The photodegradation efficiency of TYL in different pH solution by FeS2；zeta potential of FeS2 at different pH solution；solution pH and the concentration of Fe ions detected with degradation time

图5 对FeS2光催化降解TYL的影响、溶液pH变化情况及不同浓度溶液体系中Fe离子浓度变化Figure 5 The effect of on the TYL photodegradation by FeS2 and solution pH detected，and the concentration of Fe ionsin solution with different concentrations of

由图6a可知，在添加FeS的光照体系中，0.01 mol·L的KHPO抑制了FeS对TYL的降解，而0.1 mol·L的KHPO促进了FeS对TYL的降解。实验过程中，0.01 mol·L的KHPO溶液中有很明显的灰白色絮状沉淀产生，王菊等利用FeS吸附水中低浓度磷的研究中也观测到相似现象。而在0.1 mol·L的KHPO溶液中并没有看到灰白色沉淀生成（图7）。由于FeS在有水有氧条件下容易氧化（4Fe+O+4H→4Fe+2HO）。氧化生成的Fe，理论上可以与溶液中磷酸根反应生成沉淀。然而0.01 mol·L的KHPO溶液pH值范围为2.8～2.9（图6b），该pH条件下磷酸盐主要以HPO4的形式存在，不可能出现FePO沉淀，因此该灰白色絮状物可能主要是由溶液中的Fe水解形成胶体的絮凝作用引起的。当KHPO溶液浓度为0.1 mol·L时溶液pH明显增大（图6b），FeS的zeta电位更负（图4b），能吸附更多的Fe，因此其溶液中Fe比0.01 mol·LKHPO中少，这与图6c中溶液中Fe的变化趋势一致。不同浓度KHPO溶液中总Fe溶出量相差较小，0.1 mol·LKHPO溶液中较少的Fe导致该溶液中Fe浓度比0.01 mol·LKHPO溶液要高（图6d）。Fe的增加导致胶体吸附层正电荷增多，胶体双电层斥力增大而不发生絮凝，因此在0.1 mol·L的KHPO溶液中没有观察到灰白色絮体。不同浓度KHPO溶液pH的差异（0.1 mol·L＞0 mol·L＞0.01 mol·L，图6b），导致不同溶液FeS的负电荷变化趋势为0.1 mol·L＞0 mol·L＞0.01 mol·L，因此不同浓度KHPO溶液中TYL的 降 解 率 变 化 趋 势 为0.1 mol·L＞0 mol·L＞0.01 mol·L。此外低浓度的KHPO溶液中生成的灰白絮体影响了FeS对光能的吸收利用，进一步抑制了TYL的光降解效果。

图6 对FeS2光催化降解TYL、溶液pH影响及不同浓度溶液体系中Fe2+及Fe3+浓度变化Figure 6 The effect of on the TYL photodegradation by FeS2，solution pH，and the concentration of Fe2+，Fe3+in solution with different concentrations of

图7 不同浓度KH2PO4溶液中絮体生成情况Figure 7 The flocs formation in KH2PO4 solutions with different concentrations

2.3 FeS2重复使用的光催化效果

为了测试FeS的稳定性，考察FeS循环利用情况，实验测定了模拟太阳光照射下，FeS对TYL的连续循环光催化降解效果。如图8a所示，FeS第一次光降解TYL在120 min内降解率很高，达到了99%。在第二次重复使用FeS进行光降解时，其降解率降低至80%，之后第三次、第四次的降解率几乎没有发生变化。从抗生素光降解的应用角度来看，FeS重复使用后，尽管降解率下降，但仍保持了80%的降解效果，可见将FeS用于污染物的光降解具有一定的可行性。

为了分析FeS重复利用过程中光降解效率下降的原因，实验测定了重复利用后体系的pH变化情况。结果显示（图8b），第二次利用FeS时，溶液pH值由3升至5左右。其后随着使用次数的增加，溶液pH值在缓慢上升（从5升至5.7）。O和HO作用于FeS表面边、角、缺陷等表面能价高的地方，使FeS表面氧化产生H和Fe，Fe氧化成Fe后与FeS表面反应产生大量H和Fe，如此循环往复，从而使溶液pH降低。同时在FeS氧化过程中，Fe可以快速转为Fe（OH）覆盖在FeS表面，减少FeS的氧化速率。随着FeS重复使用次数的增加，FeS表面氧化形成了金属氧化层，一定程度上抑制了H的生成，使重复使用的FeS溶液pH值出现缓慢上升现象，而pH会显著影响TYL的吸附和光降解。FeS的第二次到第四次利用过程中，溶液pH在5～5.7之间变化。此时溶液中TYL减少，TYL在FeS上的吸附量也会减少，有可能降低了TYL的光降解效果。不同重复次数溶液Fe离子的溶出情况见图8c～图8d。从图中可以明显看出，随着重复次数的增加，溶液中的总Fe和Fe浓度明显减小，第4次重复后，溶液中的Fe离子浓度低于检测限。郭学涛等指出溶液中的Fe的均相Fenton反应会促进TYL的降解。FeS多次重复使用后，溶液中的Fe大量流失，也可能会减少TYL的降解，但不同重复次数Fe浓度变化显著，而TYL降解率在第二次到第四次利用过程中几乎没有变化，可见Fe的均相Fenton反应对TYL光降解的影响较小。

图8 FeS2重复光降解TYL的降解效果及pH值的变化、不同重复次数溶液中总Fe离子浓度及Fe3+浓度Figure 8 The repeated photodegradation efficiency of TYL by FeS2，changes of pH value during repeated photodegradation of TYL by FeS2，and the concentration of Fe ionsand Fe3+in solution during repeated

2.4 光降解体系中自由基生成机理解析

FeS直接光降解光反应体系中，FeS对TYL的降解不仅有TYL自身的光解和FeS对TYL的吸附，FeS的光催化也起了重要的作用。尽管很难对3种作用的贡献情况进行定量，但通过pH及FeS重复利用次数对TYL降解影响的分析，可以明确表面吸附是FeS光催化反应的重要步骤。正丁醇添加前后TYL降解率的变化明确了FeS作为半导体的光催化作用。为了进一步明确半导体FeS光催化过程自由基的生成情况，采用EPR测试了FeS光照体系中自由基的种类。结果显示（图9a），光照体系FeS水溶液中可以检测到·OH、·O及h，且从峰强度来看，3种自由基的含量大小顺序为·OH＞·O＞h。FeS光催化降解TYL体系中加入h捕捉剂后，TYL降解率没有发生变化（图9b），表明体系中产生的空穴不能直接氧化TYL。而添加·OH和·O捕捉剂后，其对TYL降解抑制作用没有明显差异（图9b）。可见FeS作为半导体在光催化降解TYL过程中，起主要作用的是·OH和·O。该结论与g-CN复合材料对TYL光降解结果一致。根据半导体FeS产生自由基情况可以推导光反应过程中自由基的生成途径如下：

图9 FeS2光照体系中自由基的EPR测试结果及添加自由基捕捉后TYL光降解率Figure 9 EPRresultsof free radicals by FeS2 under light and the photodegradation rate of TYL after adding free radical scavenger

3 结论

（1）天然FeS能够快速光降解泰乐菌素（TYL），1 h内直接光降解效率达到97%。FeS快速光降解TYL过程中，TYL的光解、FeS的吸附及FeS的光催化均对其降解效率产生贡献，三者贡献的定量分析还需进一步探讨。FeS光催化过程中产生·OH、·O及h，对TYL的光降解起主要作用的是·OH和·O。

（3）FeS作为光催化剂重复利用4次后，仍能够保持80%的光降解效率，具有实际应用价值。